摘要:

AbstractDie Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters mit Benzoylperoxyd erfolgt nach einer Periode stationärer Geschwindigkeit, beginnend bei etwa 20 bis 25% Umsatz mit starker Beschleunigung (explosionsartiger Polymerisationsverlauf nach G. V. Schulz und Blaschke). Ursache für diese Erscheinungen ist das im Monomeren gelöste Polymerisat, das die Diffusion der wachsenden Molekülketten hemmt und dadurch den Abbruch der Kettenreaktion durch gegenseitige Absättigung zweiér wachsender Molekülketten verhindert, während die Diffusion des Monomeren nicht gestört wird. Infolgedessen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig der Polymerisationsgrad der entstehenden Makromoleküle zu. Hemmung der Diffusion und damit beschleunigte Polymerisation wird auch durch andere im Monomeren gelöste, hochmolekulare Substanzen oder durch Festlegung der Lage der wachsenden Makromoleküle durch Vernetzung mit Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen erreicht. Nach diesem Schema laufen Block‐und Perlpolymerisation ab.Bei der Polymerisation im guten Lösungsmittel für das Polymerisat wird die Diffusion für die wachsenden Molekülketten durch die Anwesenheit des Lösungsmittels aufrechterhalten, es erfolgt keine explosionsartige Polymerisation. In schlechten Lösungsmitteln bzw. Fällungsmitteln für das Polymerisat wird die Diffusion besonders stark behindert, da schon die wachsenden Molekülketten ausflocken. Infolgedessen ist die Explosion heftiger und der Polymerisationsgrad höher als bei Polymerisation des unverdünnten Monomeren. Während Block‐ und Perlpolymerisate, die in zwei unterscheidbaren Phasen, also mit explosionsartigem Verlauf, entstanden sind, zwei Maxima der Massenverteilung zeigen, wird bei vor der Explosion abgetrenntem Polymerisat und bei Lösungspolymerisaten in guten Lösungsmitteln nur ein Maximum gefunden.Die Emulsionspolymerisation erfolgt in zwei Phasen, zuerst über die wässrige Lösung, wobei rasche Polymerisation erfolgt, weil Wasser ein Fällungsmittel für das Polymerisat ist, dann auch in den in Wasser suspendierten Polymerisatteilchen, in denen sich Monomeres löst. Diese beiden Phasen und die Unterschiede zur Perlpolymerisation lassen sich durch Versuche mit verschiedenen wasser ‐ bzw. organisch löslichen Stabilisatoren und Beschleunigern nachweisen. Wesentlich ist der Einfluß des Rührens bei der Emulsionspolymerisation, veranlaßt durch Sauerstoffhemmung.Der gefundene Reaktionsmechanismus hat auch für andere Polymerisationen mehr oder weniger Bedeutung,

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1948.020010301

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1948

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMolekularer Sauerstoff spielt bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen eine eigenartige Doppelrolle. Er bildet mit diesen ungesättigten Verbindungen Peroxyde, die wie andere Peroxyde polymerisationsbeschleunigend wirken. Er lagert sich aber auch an radikalartige Polymerisationskeime oder an wachsende Ketten an und wirkt dadurch polymerisationshemmend. Die Autoxydation der ungesättigten Verbindungen und die Hemmungsreaktion konkurrieren miteinander und bestimmen das Reaktionsgescheh

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1948.020010302

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1948

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Polymerisation ungesättigter Verbindungen mit Hilfe von Peroxyden wird durch Zusatz von Reduktionsmitteln, die die Polymerisation nicht hemmen, beschleunigt. Polymerisationen werden durch Redoxreaktionen ausgelöst. Es werden einige wirksame Redoxsysteme für die Polymerisation in Emulsion, in Substanz und in Lösung behandelt. Zur Deutung der Redoxbeschleunigung wird die Bildung freier Radikale bei der Redoxreaktion angenommen. Diese Radikale sind die Reaktionskeime des Kettenwachst

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1948.020010303

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1948

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Primärakt der peroxydischen Polymerisation ungesättigter Verbindungen besteht wahrscheinlich in der Bildung freier Radikale, die bei der Umsetzung des Peroxydes mit der ungesättigten Verbindung oder einem anderen H‐Donator entstehen. Diese Anschauung steht in übereinstimmung mit derjenigen über die Polymerisation mit Hilfe von Redoxsystemen; sie kann ferner den Einbau der Peroxyde in die Polymerisatketten erklären. Es werden die Hypothese der Bildung „aktiven”︁ Sauerstoffes, der Peroxydzerfall nach Gelissen, Böeseken und Hermans, Wieland, Hey und Waters, ferner die Anschauungen von Breitenbach über die peroxydische Polymerisa

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1948.020010304

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1948

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Substanz, Lösung und Emulsion mit Hilfe von Oxydationsmitteln (Peroxyden) und Reduktionsmitteln (Redoxsystemen) wird durch Zusatz von kationischem 2‐ oder 3‐wertigem Eisen stark beschleunigt. Die Erklärung wird in einer übertragungskatalyse der Redoxreaktion durch das reversible Fe‐Fe‐Redoxsystem gesehen, wobei Fe monovalent oxydiert wird und Peracylradikale gebildet werden; Fe wird durch das Reduktionsmittel reduziert. Die Polymerisation in Substanz und in Lösung mit Hilfe von Redoxsystemen wird außer durch Eisenverbindungen auch durch andere lösliche Metallverbindungen, insbesondere solchen der Schwermetalle, beschleunigt. Es können „Wirksamkeitsreihen”︁ aufgestellt werden. Die Deutung der Metallredoxkatalyse ist schwieriger als diejenige der Eisenredoxkatalyse, da die Annahme eines Wertigkeitswechsels der Metalle nicht in all

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1948.020010305

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1948

数据来源: WILEY