摘要:

Abstract1Es wird die bisher übliche Bestimmung von Zηbzw. [η] besprochen.2Eigene Untersuchungen führten zu einer linearen Bezichung zwischen Konzentration und Viskositätsgrößen, welche einer modifizierten Form der Gleichung von G. V. Schulz und Blaschke entspricht.3Die eingeführte Konstante k′ schwankt nach den untersuchten Systemen stärker als aus den Messungen von G. V. Schulz und Mitarbeitern hervorgeht. Für Fadenmoleküle ist k′ ungefähr 0,7–0,8 und nimmt bei Polyvinylacetaten mit steigendem Polymerisationsgrad leicht ab. Bei Sphärokolloiden geht k′ bis auf den Wert 0 herunter und kann bei micellaren Systemen sogar negativ werden.4Anhand der Gleichung ist es möglich, Z bzw. [η], welche bisher durch Extrapolation von Konzentrationsreihen und im Gebiet äußerst verdünnter Lösungen bestimmt wurden, durch die Messung der Viskosität von 2 verschiedenen, beliebigen Konzent

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1Nicht nur niedermolekulare, auch hochmolekulare Verbindungen mit benachbarten, cis‐ständigen Hydroxylgruppen bilden Komplexe mit Borsäure oder Boraten; unter geeigneten Bedingungen entstchen Koordinationsverbindungen aus einem Molekül Borsäure und zwei Diolgruppen. Diese Didiol‐Borsäure‐Komplexe können als Haftpunkte zwischen Makromolekülen wirken und dadurch zur Ausbildung dreidimensionaler Gelnetze führen. Neben Größe und Form der Makromoleküle ist die Anzahl und Verteilung der cis‐Glykolgruppen für die Geliertendenz maßgebend.2Bei Boraxzusatz gelieren die wäßrigen Lösungen vieler Polysaccharide: z. B. Mannane aus Orchis morio und Hefe; Galaktomannane aus Ceratonia siliqua, Gleditschia triacantus, Medicago sativa und Trigonella foenum graecum; Alginate; Monoglyzerinester der Pektinsäure; kompliziert aufgebaute Hemicellulosen, die meist Rhamnose, Mannose oder Galaktose enthalten, wie die Schleimstoffe der Samen von Tamarindus indica und Linum usitatissimum, Gummi arabicum und Kirschgummi. ‐ Von den meisten mit Borax reagierenden Polysacchariden ist bekannt, daß sie 1,2‐cis‐Diolgruppen besitzen. Es ist anzunehmen, daß noch viele andere biologisch wichtige Polysaccharide (Mucine etc.) in analoger Weise reagieren können.3Die Didiol‐Borsäurekomplexe und damit auch die Haftpunkte zwischen den Makromolekülen sind nicht fixiert, sondern befinden sich in einem dynamischen Gleichgewicht; sie dissoziieren ständig und werden ‐ ev. an anderer Stelle, besonders bei Deformation ‐ neu aufgebaut. Die Wanderungsfähigkeit der Vernetßungsstellen erklärt die mechanischen Eigenschaften dieser Systeme: starkes Fadenziehen und Wiederzusammenwachsen eines in kleine Stücke aufgeteilten Gels.4Die Polysaccharid‐Borax‐Gele werden durch Säurezusatz rasch verflüssigt; sie bilden sich nur bei schwach alkalischer Reaktion. Borsäure bewirkt bei den untersuchten Polysacchariden in wäßriger Lösung keine Gelierung, sie zeigt auch keine Säureverstärkung.5Durch niedermolekulare Polyoxy‐Verbindungen (wie Fruktose, Mannit, Glyzerin, Glykol, Glyoxalhydrat, nicht aber durch Rohrzucker), die bekanntlich Borsäurekomplexe bilden, werden die Polysaccharid‐Borax‐Gele verflüssigt. ‐ Auch Dialyse und Oxydation mit Perjodat (Spaltung der für die Komplexbildung wichtigen Glykolgruppe) führen zur Gelzerstörung.6In nicht‐wäßrigem Milieu (Formamid) ist bei den oben aufgezählten Polysacchariden nicht nur mit Borax, sondern auch mit Bor‐ und Arsensäure und mit Antimonund Wismuthydroxyd die Bildung von Koordinationsverbindungen (Gelierung) zu beobachten.7Tannin, das o‐ständige Oxygruppen enthält, geliert nicht nur, wie bekannt, mit Arsensäure, sondern in konzentrierten wäßrigen Lösungen auch mit Borax.8Polyvinylalkohol, der 1,3‐ und auch 1,2‐Diolgruppen enthält,

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractDie Kombination von Oxydationsmitteln mit einfachen Reduktionsmitteln als Polymerisationsaktivatoren, die „Redoxpolymerisation”︁, hat bei Monovinylverbindungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit unter Wegfall der Induktionsperiode geführt. Bei Divinylverbindungen waren die meisten derartigen Systeme nur von geringer Wirksamkeit; durch Einsatz spezieller Redoxsysteme hat sich aber auch beim Butadien eine ca. 60‐fache Beschleunigung der Polymerisation unter technisch ohne Schwierigkeiten zu handhabenden Bedingungen erreichen lassen. Auf dieser Grundlage ist eine Polymerisation des Butadiens in Emulsion bei wesentlich tieferen Temperaturen als bisher möglich geworden, die zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Produktes geführt hat. Die Entwicklung der Redoxpolymerisation hat nicht nur der Technik der Polymerisation neue Möglichkeiten an die Hand gegeben, sie hat auch die Anschauungen über den Aktivierungsmechanismus im Sinne einer Radikalkettentheorie gefestigt. Für eine Kenntnis der in Frage kommenden Zwischenstufen bedarf es allerdings in jedem Falle einer genauen kinetischen Analyse, die dann im einzelnen aufzeigt, ob es sich um aktive Radikale aus dem Redoxsystem allein oder um solche aus peroxydischen Verbindungen der Polymerisationskompo

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractEs wurde die Reglung der Mischpolymerisation von Butadien mit Vinylverbindungen in Emulsion untersucht. Substanzen verschiedenster Konstitution wurden als Regler erkannt und ihr Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation an Hand physikalisch‐chemischer Meßmethoden geprüft. Es konnte gezeigt werden, wie durch Anwendung dieser Methoden die Herstellung verbesserter Produkte möglic

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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Abstract1Es wurden die Eigenschaften gelöster Buna‐Moleküle während des Verlaufs der Polymerisation mit den Methoden der Osmose und Viskosimetrie untersucht. Die auf diese Weise gewonnenen Ergebnisse an nicht‐isolierten Polymerisaten fanden eine Ergänzung durch die zusätzlich hervorgerufenen Vernetzungen mit Triisocyanat an isolierten abgebauten Produkten.2Die Vereinigung der osmotisch gemessenen sowie der aus der Viskosität berechneten Durchschnitts‐Polymerisationsgrade zum Begriff des „Verzweigungsgrades”︁ reicht nicht in allen Fällen aus, ein anschauliches Bild des Makromoleküls zu vermitteln. Es muß vielmehr hierzu die Vorstellung einer Verknäuelung zusätzlich zu Hilfe genommen werden. Die Feststellung des Verzweigungsgrades behält dessen ungeachtet ihre Bedeutung als Rechenoperation zur Charakterisierung verschiedener Produkte: Im Verlaufe der Polymerisation sowie der nachfolgenden Aufarbeitung erfolgt stets ein starker Anstieg der Größe des Verzweigungsgrades, der einerseits durch Zusatz von Vinylkomponenten zurückgedrängt werden kann, während andererseits die Anwendung von Reglern den Verzweigungsgrad erniedrigt, jedoch auf Kosten des Molekulargewichtes, das in annähernd gleichem Umfang abfällt.3Die Bestimmung des 1,4‐Anteils in Butadien‐haltigen Polymerisaten erfolgte durch Untersuchung der Spaltstücke nach der Permanganat‐Oxydation einerseits, sowie durch Betrachtung der Reaktionskinetik mit Benzopersäure andererseits und ergab qualitative Übereinstimmung der nach beiden Methoden gewonnenen Ergebnisse: Emulsionspolymerisate des Butadiens weisen einen höheren 1,4‐Anteil auf als Na‐Polymerisate. Im übrigen ist der 1,4‐Anteil von den Polymerisationsbedingungen weitgehend unabhängig.4Fraktionierte Fällungen dienten zur Bestimmung der K‐Werte‐Verteilung (Molekülgrößenverteilung): Naturkautschuk besitzt gegenüber Buna ein breiteres und mehr symmetrisches Verteilungsband.5Gummitechnische Eigenschaften des Buna, wie z. B. Festigkeit und Dehnung, werden durch die Größe des Verzweigunggrades wesentlich bestimmt. Tieftemperatur‐Polymerisate mit hohen Durchschnitts‐Molekulargewichten zeigen bemerkenswerterweise ein günstiges Verhalten bei Mastikation und Mischungsherstellung.6Die Forderungen der für Block‐ und Lösungsmittel‐Polymerisation entwickelten Theorie der Reaktionskinetik werden auch von der Emulsionspolymerisation qualitativ erfüllt. Dieses Ergebnis dürfte für die Aufstellung einer Theo

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractAus der Beobachtung der Quellungs‐ und Lösungs‐Erscheinungen von Holzcellulosefasern verschiedener Herkunft in Schwefelsäure sowie von xanthogenierten Fasern in Natronlauge und acetylierten Fasern in Eisessig ergab sich folgendes:Die Außenschicht der sekundären Zellwand besteht aus Holzpolyosen. Sie kann mit verdünntem Kupferoxydammoniak, einem spezifischen Lösungsmittel für Holzpolyosen, entfernt werden. Die Innenschicht der sekundären Zellwand besteht aus Substanzen, die bei der Hydrolyse und Acetylierung in schwerlösliche Verbindungen von der Art der Zuckerhumine übergehen. Die Mittelschicht der sekundären Zellwand ist aufgebaut aus Fibrillen, Lamellen und der Querspirale. Die in der Faserlängsrichtung verlaufenden Fibrillen sind bei Nadelhölzern auf der Außenseite von Lignin umgeben, das dort wahrscheinlich mit der Cellulose chemisch verbunden ist. Bei seiner Herauslösung hinterbleibt eine Schicht Cellulose von veränderter Reaktionsfähigkeit. Vielleicht sind auch sehr fremdgruppenreiche Cellulosen die Ausgangsprodukte dieses Lignins der Mittelschicht der sekundären Zellwand. Das wichtige Bauelement der Querspirale tritt bei Quellung der Fasern in konz. Schwefelsäure unmittelbar in Erscheinung. Das Auftreten der Querspiral‐Spaltflächen, die insbesondere bei saurer Einwirkung erscheinen, kann bedingt sein durch Einlagerung rascher hydrolysierender Verbindungen zwischen die Gänge der Querspirale. Dabei kann es sich nicht um Holzpolyosen handeln, die an diesen Stellen der Fasern nicht vorkommen. Die Querspiralspaltflächen können aber auch hervorgerufen sein durch schneller spaltende Bindungen, die in den parallel angeordneten Holzcellulosemolekülen in einer Ebene liegen.Neben dem morphologischen Bau der einzelnen Faserschichten sind cs vor allem die Unterschiede in ihrer chemischen Zusammensetzung, die das Verhalten der Fasern bei Umsetzungen wie Xanthogenierung und Acety

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractEs wird eine Anordnung beschrieben, die es gestattet, kleine osmotische Drucke mit einer Genauigkeit von wenigen hundertstel mm Hg zu messen. Falsche Gleichgewichte der Druckeinstellung werden vermieden, wenn die Osmometermembran sehr durchgängig, die Einstellzeit klein und die Kapillarität des Steigrohes an allen Stellen und über die Zeit der Versuchsdauer konstant ist. Die annähernde Erfüllung dieser Bedingungen und die eigentliche Meßtechnik werden beschr

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

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ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractDie Polystyrole unterscheiden sich von anderen Vinylpolymeren dadurch, daß sie in guten Lösungsmitteln dem Staudingerschen Viskositätsgesetz gehorchen, wobei allerdings der Wert der Km‐Konstante von den bei der Polymerisation vorliegenden Bedingungen abhängt. Die hierfür geltenden Beziehungen werden an Hand eines umfangreichen, aus zahlreichen Arbeiten entnommenen Materials geklärt.In schlechten Lösungsmitteln verhalten sich Polystyrole genau so wie andere Vinylpolymere (etwa zahlenmäßig übereinstimmend mit den Polyisobutylenen). Es gilt dann für sie die Gleichung von W. Kuhn.Zur Deutung der verschiedenen Km‐Wurde bisher eine Verzweigung der Kettenmoleküle angenommen. Anknüpfend an Überlegungen von W. Kern und M. L. Huggins wird eine andere Deutung vorgeschlagen, die darauf beruht, daß jedes Monomere in einer 1‐ oder einer d‐Form addiert werden kann. Bei tiefer Temperatur entstehen Kettenmoleküle mit alternierenden 1‐ und d‐Bindungen, welche in guten Lösungsmitteln ziemlich steif und daher nur schwach geknäult sind. Bei höheren Temperaturen entstehen d‐d‐ (bzw. 1‐1‐)Gruppierungen, die zu scharfen und starren Winkelungen der Kettenmoleküle Anlaß geben und dadurch die Km‐Konstante herabsetzen. ‐ Bei peroxydischer Poly

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY

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AbstractDurch Aufstellung der Verteilungskurve wurde festgestellt, daß die Zellstoffnitrate aus zwei Komponenten zusammengesetzt sind, während das polymerhomologe Gemisch der Baumwollcellulosenitrate aus einer einheitlichen Cellulose resultiert. Da die Nitrate durch polymeranaloge Umsetzung erhalten wurden, sind die Verteilungsfunktionen auch für die Ausgangscellulosen gültig. Es ergibt sich, daß die für Baumwollcellulose gültige Km‐Konstante nicht für Zellstoffe angewandt we

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1949.020030110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1949

数据来源: WILEY