摘要:

AbstractOn a étudié l'aptitude des copolymères biséquencés comportant deux séquences de polyméthacrylate d'alcoyle, à fournir des phases mésomorphes en présence d'un solvant sélectif ou préférentiel d'une des séquences.On a constaté que si le solvant laisse intacte une séquence dont la température nominale de transition vitreuse est élevée, l'apparition de phases mésomorphes nécessite un traitement préalable à haute température. La ségrégation des séquences et l'ordonnancement des microdomaines requièrent donc une mobilité relativement grande des chaǐnes macromoléculaires.A cǒté des structures désormais classiques de ces milieux macromoléculaires, à savoir la structure lamellaire, la structure à cylindres et la structure à sphères pour lesquelles les éléments de structure lamellaires, cylindriques et sphériques formés des séquences insolubles, périodiquement juxtaposés, sont logés dans une matrice continue formée du mélange avec le solvant des séquences solubles, on a mis en évidence une structure à cylindres nouvelle qui correspond à la localisation des séquences solubles et du solvant à l'intérieur des cylindres, les séquences insolubles étant rejetées dans la matrice continue.On a constaté que l'encombrement latéral moyen des chaǐnes macromoléculaires au niveau des interfaces est lié directement à l'encombrement des unités monomères constituant les séquences.En étudiant enfin une série homologue de copolymères comportant une séquence polyméthacrylate d'hexyle constante et une séquence polyméthacrylate de méthyle de longueur variable, on a pu montrer que les divers types de structures identifiés se succèdent en fonction de la longueur des séquences dans un ordre bien déterminé. Lorsque la séquence PMMA est très courte la structure correspond à des cylindres inversés, et à mesure que cette séquence s'a

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe polymerization ofendo‐ andexo‐2‐methyl‐7‐oxabicyclo‐[2.2.1]‐heptane with phosphorus pentafluoride catalyst in methylene dichloride and nitrobenzene has been found to proceed with increasing yield and molecular weight with decreasing temperature in the range +25°C to −30°C, but at −78°C there was no polymerization. The ring‐opening appears to proceed exclusively through nucleophilic attack at C‐1 in the alkyloxonium ion, leading to only one type of structural unit in each type of polymer. The polymers of theexo‐2‐methyl isomer are completely soluble in THF, whilst those of theendo‐2‐methyl isomer are insoluble. The solubility appears to be connected with flexibility of the chain molecule associated with the possibility for interconversion between different chair conformations for the cyclohexane ring‐structures.By ring‐closure of 2.6‐dimethylcyclohexane‐(1.4)‐diol two isomers have been prepared and identified. Theendo,exo‐2.6‐dimethyl‐7‐oxabicyclo‐[2.2.1]‐heptane gives insoluble, highly crystalline polymers with phosphorus pentafluoride catalyst in methylene dichloride. The failure of the correspondingexo,exo‐2.6‐dimethyl isomer to polymerize under id

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEin neuer Detektor für die Flüssigkeitschromatographie (Flammenionisationsdetektor) ermöglicht die Registrierung kleiner Polymerkonzentrationen in veränderlichen Lösungsmittelgemischen. Mit diesem Gerät wurde eine Apparatur für die analytische Lösungsmittel‐Gradienten‐Chromatographie (LGC)Andere Bezeichnungen: Elutionschromatographie, Gradientenelution, Säulenelution.aufgebaut.Der Substanzbedarf für eine Fraktionierung beträgt 10 bis 100 mg; die Zeitdauer etwa 3 Stunden. Mittels dieser Apparatur erhält man ein für das Polymere charakteristisches Elutionsdiagramm.Bei Hochpolymeren ist dieses Elutionsdiagramm charakteristisch für die Molekulargewichtsverteilung. Versuche, aus dem Elutionsdiagramm die absolute Molekulargewichts‐verteilung zu berechnen, führten jedoch zu keinem befriedigenden Ergebnis.Die große Trennschärfe der LGC ermöglicht es jedoch, in einer Mischung von Polymer‐Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht — z. B. von Polystyrolfraktionen — die einzelnen Komponenten zu bestimmen.Mittels der LGC ist es ferner möglich, Unterschiede im chemischen Aufbau von Polymeren zu ermitteln. Styrol/Acrylnitril‐Copolymerisate mit ähnlichem Molekulargewicht, aber verschiedener Zusammensetzung können völlig voneinander getrennt werden.Die LGC gestattet es schließlich, die optimalen Versuchsbedingungen für die präparative Lösungsmittel

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn the polymerization of acrylonitrile initiated with α,α′‐azobisisobutyronitrile, triphenylphosphite exhibited two different effects on the rate of polymerization, a decreasing effect and an increasing effect. The decrease is due to the phosphoranyl radical formed by the addition of a 2‐cyanopropyl radical to triphenylphosphite. The increase is due to the formation of a weak n‐π complex between triphenylphosphite and acrylonitrile, which was confirmed from the UV absorption spectra. Triphenylphosphite had no significant effect on the molecular weight of the polymer. The phosphorus content in the polymer was small (0.02–0.06%), the number of phosphorus units in one polymer cha

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

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AbstractLes coefficients de partage «statique» du polymère linéaire et les taux de gonflement des réticulats sont déterminés pour le système ternaire: benzène/polystyrène linéaire/réticulat‐modèle de polystyrène, l'équilibre thermodynamique étant réalisé.Cette étude porte sur 4 réticulats‐modèle, préparés par copolymérisation séquencée anionique et sur une série de 10 échantillons de polystyrène, de faible polydispersité et de masses moléculaires croissantes.Les paramètres qui caractérisent le système ternaire sont calculés et expérimentalement mesurés. Le coefficient de partage «statique» KSdu polymère linéaire — rapport de la concentration en volume du polymère dans le réticulat gonflé à la concentration en volume de ce měme polymère dans la solution surnageante — et le taux de gonflement en volume Q à l'équilibre sont déterminés.Le taux de gonflement en volume Q est toujours inférieur à celui, Qϕ, observé dans le système binaire: solvant/réticulat‐modèle. Le «dégonflement» des réticulats est lié à la fois au coefficient de partage «statique», du polystyrène linéaire et à sa masse moléculaire moyenne.Le fait fondamental est que le taux de gonflement en volume du réticulat‐modèle est maximum pour la masse moléculaire pour laquelle le coefficient de partage «statique» s'

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Sedimentationskonstanten von Poly‐α‐methylstyrol, Polybutadien und deren Copolymeren wurden in Cyclohexan bei 37°C bestimmt. Block‐ und statistische Copolymere zeigen ein Sedimentationsverhalten, das nur von der Zusammensetzung abhängt. Ein Einfluß der Sequenzlängenverteilung der Comonomeren ist innerhalb der Fehlergrenze nicht vorhanden. Die Sedimentationskonstanten der Copolymeren können aus den s0/M‐Beziehungen der Homopolymeren ber

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe cationic copolymerization of dioxolan (DOL) and tetroxan (TEX) at a mole‐ratio of 9/1 with BF3OEt2in toluene was studied by gas chromatography and NMR. The very reactive TEX was consumed at an early stage, whereas DOL was consumed slowly until an equilibrium conversion was reached. Correspondingly, the fraction of formal units in the copolymers decreased gradually with conversion. Therefore TEX is both kinetically and thermodynamically more reactive than DOL. As a by‐product, a significant amount of trioxepan was found, which indicates a rather facile back‐biting rea

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractCopolymers of ethylene with relatively small amount of nine species of α‐olefins,i.e., propylene, butene‐1, pentene‐1, hexene‐1, octene‐1, dodecene‐1, octadecene‐1, 4‐methylpentene‐1, and 4.6‐dimethylheptene‐1 were prepared with the use of ZIEGLER‐NATTA catalyst and their melt properties, crystalline behaviors, and various physical properties were investigated in relation to the side‐chain length and structure.The melt index‐intrinsic viscosity (MI‐[η]) correlation, melt tension, and melt extensibility were found to be hardly affected by the branches. On the crystalline behavior and physical properties, the effects of branching generally became more pronounced when the branch sizes became larger. It was noticeable, however, that ethyl and propyl branches exert strong effects in comparison with their relatively small sizes. It was also observed that the ethylene/octadecene‐1 copolymers have lower β‐peak heights and higher β‐peak temperatures in E″‐temperature curves than expected from their branch size, and this was considered to be due to the crystallization of the side‐chains. The properties of high pressure polyethylenes coincided, in many respects, with

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

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AbstractThe disturbance of metachromasia of a dye/polyanion system by cetyl pyridinium chloride (CPCl) has been estimated quantitatively from the difference of the amounts of dye left in the aqueous layer after carbon tetrachloride extraction of the metachromatic solution in the presence and absence of CPCl, as well as from conductometric titration of the dye/polyanion solution with CPCl. Results show that CPCl, unlike sodium chloride, displaces the dye ions from the polyanions almost stoichiometrically. This special behaviour of CPCl has been assigned to its tendency to form hydrophobic bonds. As dyes methylene blue and crystal violet, as polyanions chondroitin sulfate and heparin have been used.

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe catalytic hydrolysis of phenyl esters — 3‐acetoxy‐N‐trimethylanilinium iodide (ANTI), 3‐nonanoyloxy‐N‐trimethylanilinium iodide (NNTI), andp‐acetoxybenzoic acid (ABA) — was conducted at 30°C in an aqueous system using polymer catalysts containing a phenylimidazole unit. The hydrolysis of ABA with a negatively charged polymer catalyst followed second‐order kinetics, whereas the catalytic hydrolysis of the cationic substrates proceeded according to MICHAELIS‐MENTEN kinetics. The cationic substrates appear to be bound at the polymer catalytic site by electrostatic forces when the polymer contained the imidazole and carboxylate functions. The substrate binding behavior of the polymer catalysts was explicable by considering the conformational characteristics of the catalytic site. NNTI showed a binding tendency greater than that of ANTI because of its enhanced hydrophobic character due to the long acyl chain. The presence of the carboxylate group at the catalytic site facilitates the intra‐complex reaction for

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1972.021510110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY