摘要:

AbstractThe hydrogenation of various butadiene polymers and of polyisoprene with diimide generatedin situfromp‐toluenesulfonylhydrazide was investigated. The best results were obtained when concentrated polymer solutions were heated with a five‐fold excess ofp‐toluenesulfonylhydrazide. Complete hydrogenation of all polymers was obtained under such conditions, but some 1,2‐butadienyl units were found to contain fragments derived fromp‐toluenesulfonylhydrazide. Diimide seems to be a good reagent for hydrogenating unsaturated units in polymers, but mild conditions for generating it are needed if side reactions are to b

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWe have studied the homogeneous hydrogenation of a series of unsaturated polymeric substrates with diimide formed from the thermal decomposition ofp‐toluenesulfonylhydrazide (TSH) at elevated temperatures (110 to 160°C) and in aromatic solvents. At a TSH/olefin ratio of 2.0, homopolymers of butadiene, polycyclohexadiene, and polyisoprene were quantitatively hydrogenated as were two styrene/butadiene copolymers. Alkyl branching at or near the residual polymer double bond, as in methyl rubber and poly‐2.5‐dimethyl‐2.4‐hexadiene, gave less than 50% hydrogenation. Polychloroprene was not hydrogenated by diimide (conversions less than 10%) which is in agreement with the behavior previously observed for low molecular weight olefins.The unsaturated polymers which were successfully hydrogenated were soluble and, hence, showed no excessive crosslinking. Polycyclohexadiene and polyisoprene, the only samples evaluated for molecular weight changes, exhibited no chain degradation.Some qualitative kinetic data were obtained using per cent conversionvs.time data. Under the conditions of toluene reflux and TSH/olefin ratios of 1.5, the relative rates of hydrogenation forcis, transand vinyl butadiene units was kcis≃ ktrans

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractThe bulk polymerization ofN‐Vinylcarbazole (NVC) is carried out using some 3 d‐metal oxides as catalysts and the following order of reactivity is suggested for the various metal oxides studied:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm V}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 5} {\rm > MnO}_{\rm 2} {\rm > TiO}_{\rm 2} {\rm > Cr}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 3} {\rm > NiO > ZnO > Cu}_{\rm 2} {\rm O > CuO > Co}_{\rm 3} {\rm O}_{\rm 4} {\rm andCoO} $$\end{document}the oxides of copper and cobalt being ineffective. Some kinetic studies are carried out with the NVC/MnO2system. Endorsed by the observed retardation of the rate in the presence of water and thiophene a cationic mechanism is suggested for the polymerization. The incapability of the oxides of Cu and Co to act as good catalysts is tentatively explained by supposing that they act as oxidizing rather than π‐complexing polymerization catalysts. Stirring does not show any influence on the rate of polymeri

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

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AbstractThe catalytic activity of the system Al(C2H5)3/H2O was investigated. Instead of pure water aqueous solutions of inorganic bases were reacted with Al(C2H5)3in toluene/diethyl ether media. A uniform soft gel‐like product was readily obtained in this reaction (H2O/Al(C2H5)3∼ 1.0–1.5) differing from the heterogeneous nature of the product obtained with pure water. The polymerization of acetaldehyde proceeded with higher stereo‐regularity in this system Al(C2H5)3/aqueous inorganic base. The polymerization behavior and the stoichiometric reaction between the catalyst and the monomer (ethyl acetate formation) indicate that there seem not to be significant differences in the active species of Al(C2H5)3/aqueous inorganic base and Al(C2H5)3/H2O systems. Improved stereospecific polymerization in the presence of inorganic bases is discussed with respect to the formation of a cross‐linked product in the Al(C2H5)3/H2O system in the preparation of the

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractThe present paper deals with the polymerization of vinylferrocene and ethynylferrocene in the presence of some initiators or catalysts used for the polymerization of classical vinyl and ethynyl monomers. Ethynylferrocene was polymerized with lauroyl peroxide and B(iso‐C3H7)3as radical initiators and with substituted phosphine‐transition metal complexes as catalysts, a reaction mechanism being proposed for the last case. Vinylferrocene was polymerized with soluble ZIEGLER systems,e.g., AlEt2Cl/Cu(C5H7O2)2. Attempts to polymerize vinylferrocene with phosphine complexes and ethynylferrocene with soluble ZIEGLER catalyst, Al(iso‐C4H9)3/VO(C5H7O2)2, were unsuccesfully. However, vinylferrocene unlike ethynylferrocene was polymerized with good yields in the presence of the system [–P(C6H5)2]2·Ni(C5H7O2)2.The polymers obtained were investigated with respect to their thermal and electrical pr

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractBeim mechanochemischen Abbau makromolekularer Produkte vom Polyestertyp entstehen neue Carboxylendgruppen, die mit entsprechenden Kondensationspartnern reagieren können. Nach diesem Prinzip wird Poly(äthylenterephthalat) durch Schwingmahlung abgebaut, und die Bruchstücke werden mit aliphatischen und aromatischen Diaminen polykondensiert.Die Polykondensationsprodukte, die Atome mit freien Elektronenpaaren (O, N) enthalten. vermögen mit verschiedenen Metallen zu komplexieren. Führt man die Polykondensation in Gegenwart kristalliner Metallsalze (Eisen‐ oder Manganchlorid, Manganacetat) durch, so erhält man unter denselben Bedingungen Polychelate. Die Zusammensetzung dieser Produkte hängt von der Mahldauer, den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer sowie vom Anion des Metall

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractBei der ringöffnenden Polymerisation des 2‐Chlor‐2‐oxo‐1.3.2‐dioxaphospholans (I) besteht prinzipiell die Möglichkeit zur Bildung zweier verschiedenartiger Polymerer: eines polymeren Säurechlorids, dessen hauptkette eine Polyesterstruktur aufweist (II), oder eines β‐Chloräthylesters der Polyphosphorsäure, d.h. eines Polymeren mit rein anorganischer Hauptkette (III).Das Experiment zeigt, daßIdurch Erhitzen oder schneller und schonender durch verschiedene Katalysatoren (z. B. NaF, AlCl3, N(CH3)4Cl, Tetraphenylphosphoniumsalze, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid) in ein Polymers übergeht, das in der Hauptkette zu mindestens 90% die StrukturIIIund zu höchstens 10% die StrukturIIaufweist und das stark vernetzt ist.Kinetische Messungen zeigen, daß die spontane Polymerisation nach einem anderen Mechanismus als die katalytisch beschleunigte ablaufen muß. Die Ergebnisse stehen mit der Annahme in Einklang, daß die rein thermische Polymerisation im Sinne einer Stufenreaktion durch aufeinanderfolgende, voneinander unabhängige Additionsschritte erfolgt, währ und die katalytisch beschleunigte Reaktion eine über Ionen verlaufende kettenreaktion ist. Die Wirkung der verschiedenen katalytisch aktiven Substanzen besteht darin, direkt oder indirekt freie Chloridionen zur Verfügung zu stellen, die ihrerseits den eigentli

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

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AbstractDie Umesterungsreaktion von Diäthylphosphit mit linearen Diolen HO–(CH2)x–OH (x = 2–6 und 8) wurde untersucht. Ihre Bilanz zeigte, daß neben der angestrebten Umesterungsreaktion in teilweise sehr erheblichem Umfang auch Ätherstrukturen gebildet werden. Diese bis jetzt in diesem Zusammenhang noch nicht beschriebene Reaktion verläuft sehr wahrscheinlich im Sinn einer direkten Alkylierung der alkoholischen OH‐Gruppen durch die Phosphitestergruppen, denn sie erfordert keinen Katalysator. Die Estergruppen gehen dabei in saure P‐OH‐Gruppen über, die unter den angewendeten Bedingungen nicht mehr ohne weiteres zur Kondensation mit den Diolen befähigt sind. Das Verhältnis von unerwünschter Ätherbildung zur Polykondensation hängt von der Anzahl der Methylengruppen im jeweils verwendeten Diol ab. Höhermolekulare Polyester werden nur bei ≥ 6 erhalten. Die Reaktion mit 1.5‐Pentandiol und 1.4‐Butandiol liefert dagegen die cyclischen Äther Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran als Hauptprodukte. Bei der Reaktion mit 1.3‐Propandiol tritt die Ätherbildung ganz zurück; es entsteht jedoch kein Polymeres, sondern der bekannte cyclische Phosphorigsäureester des Propandiols, das 2‐Hydro‐2‐oxo‐1.3.2‐dioxaphosphorinan. Mit Äthylenglykol erhält man ein kompliziertes Gemisch, in dem neben Oligomeren der gewünschten Polyesterstruktur auch ein großer Anteil von linearen Oligomeren des Äthylenglykols enthalten ist. Für das ganze Reaktionsgeschehen läßt sich folgende Regel aufstellen: Es entstehen immer diejenigen Substanzen als Hauptprodukte, die über 5‐ oder 6‐gliedrige Übergangszustände gebildet werden können. Nur wenn solche cyclischen Übergangszustände nicht möglich sind (bei ≥ 6), kommt die off

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractRadical copolymerization of cyclopentene with maleic anhydride was investigated under high pressure up to 6000 kg/cm2at 60°C.The rate of copolymerization increased markedly with pressure and the conversion at 6000 kg/cm2attained a maximum constant value in a few minutes. This behavior indicated very large absolute values for the activation volume compared with other vinyl polymerization systems.The copolymer composition was affected by pressure, for a given monomer feed the content of cyclopentene in the copolymer increased with pressure. This is an explanation for the penultimate effect due to cyclopentene. High pressure is presumed to be effective for eliminating the penultimate effect in copolymerization

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

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AbstractDie Monomer/Comonomer‐Systeme Isobutylvinyläther (IBVÄ)/Isobutylen (IB) und Isobutylvinyläther/Propylen wurden mit AlBr3in den unpolaren Lösungsmitteln Hexan bzw. Toluol in Gegenwart geringer Zusätze von dipolaren aprotischen Verbindungen, wie z. B.N,N‐Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u.a., kationisch polymerisiert. Es wurde gezeigt, daß sowohl die Natur des Zusatzes als auch dessen Konzentration, die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Copolymeren innerhalb eines weiten Bereiches regulieren.Für die Copolymerisationsparameter (r1bzw. r2) einiger Systeme wurden folgende Werte bestimmt: Für IBVÄ (M1) r1≫ 1 und fü

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021630110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY