摘要:

AbstractDie in früheren Arbeiten vertretenen Auffassungen zur Struktur chlorierter Polyvinylchloride (PC) werden dargestellt und diskutiert. Unter Berücksichtigung der besonderen sterischen Verhältnisse, wie sie bei Hochpolymeren vorliegen, konnte zunächst festgestellt werden, daß zwischen Polyvinylidenchlorid (rd. 72,6% Cl) und einem hochchlorierten PCU (rd. 73% Cl) kein Unterschied in der Konfiguration solcher Art besteht, wie er von Seipold angegeben wird. Die Annahme eines Schraubenmodells für das Molekül des Polyvinylchlorids ist nicht zwingend, da die röntgenographischen Untersuchungsergebnisse mit einer zweidimensionalen Struktur des Makromoleküls in Einklang stehen.Um Aufschluß über die chemische Struktur der chlorierten Polyvinylchloride zu erhalten, wurden infrarotspektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Die Schwingungsspektren der chlorhaltigen Polymerisate wurden ausführlich diskutiert; man kommt zur Annahme struktureller Unterschiede in den Molekülen des Polyvinylidenchlorids und hochchlorierten PCU. Die Verteilung der Chloratome in den Makromolekülen konnte durch eine quantitative Infrarotanalyse der Methylengruppen aufgeklärt werden. Es wurde bewiesen, daß das Beersche Gesetz für diese Bestimmung näherungsweise gültig ist. Die Untersuchung führte zu der Annahme, daß bei der Nachchlorierung des PCU die 1,2‐Chlorierung bevorzugt ist und in einem hochchlorierten Polyvinylchlorid nur noch etwa 25% der ursprünglich im PCU vorhandenen Methylengruppen vorliegen.Es konnte gezeigt werden, daß unter bestimmten Versuchsbedingungen eine Überchlorierung des PCU erfolgt. Bei Anwendung von Thionylchlorid als Lösungsmittel wurde bei der Chlorierung unter Belichtung ein PC mit 75,6% Cl erhalten, so daß die Annahme einer besonderen Struktursymmetrie für das hochchlorierte PCU zur Erklärung des charakteristischen zeitlichen Ablaufs der Chlorierung nicht notwendig ist.Chemische Umsetzungen des chlorierten Polyvinylchlorids mit Stickstoffbasen ließen erkennen, daß die Reaktion des PC mit Anilin nicht als Strukturkriterium benutzt werden kann, wie das in früheren Arbeiten der Fall war. Es wurde außerdem festgestellt, daß Stickstoffbasen die intramolekulare Chlorwasserstoffabspaltung aus den chlorhaltigen Polymerisaten begünstigen, was im Hinblick auf den im weiteren Verlauf der Arbeit diskutierten Reaktionsmechanismus der Chlorierung von Bedeutung schien.Die Reaktion von Davis und Heggie mit Kaliumjodid zum Nachweis von 1,2‐Dihalogeniden wurde an einem PC untersucht und im Zusammenhang mit dem vorliegenden Strukturproblem diskutiert.Eine kinetische Betrachtung der Chlorierung des PCU fiihrte zu der Annahme, daß es sich hierbei vorzugsweise um eine additive Chlorierung handelt, bei der die Chlorat

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden Darstellung und Eigenschaften von Polyacrylsäurehydraziden beschrieben. Salzbildung und Reaktionsfähigkeit entsprechen denen niedermolekularer Säurehydrazide. Polyacrylsäurehydrazide bilden mit Aldehyden und Ketonen makromolekulare Hydrazone, mit salpetriger Säure explosive, makromolekulare A

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPolyacrylsäurehydrazide bilden mit zahlreichen Aldehyden und Ketonen makromolekulare Hydrazone. Darstellung und Eigenschaften dieser Hydrazone werden beschrieben

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird die Kinetik der Autoxydation des reinen Ölsäuremethylesters und des reinen Elaidinsäuremethylesters untersucht. Die Autoxydationsgeschwindigkeit steigt in beiden Fällen proportional an mit dem Oxydationsgrad, also der Konzentration des entstehenden Hydroperoxyds. Die Brutto‐Aktivierungsenergie beider autokatalysierten Reaktionen wird zu 17 Cal/Mol ermittelt. Die Katalyse der Autoxydation des Ölsäuremethylesters durch t‐Butylhydroperoxyd hat eine Bruttoaktivierungsenergie von 1

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

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AbstractIn der Absicht, die vermutliche Wirkung der Kristallinität auf den Mechanismus der Fraktionierung zu untersuchen und sie auch möglichst auszuwerten, sind vier Hochdruckpolyäthylene verschiedener mittlerer Polymerisationsgrade nach drei Methoden fraktioniert worden.Eine dieser Methoden (C), die fraktionierte Fällung mit Polyoxyäthylenglykolen, die durch Verteilung des Polymeren zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen entsteht, zeigte eine große Überlegenheit.Die anderen zwei Methoden, die aus einem Gleichgewicht zwischen einer Sol‐Phase und einer teilweise kristallinen Gel‐Phase entstehen, geben eine ganz verschiedene und wahrscheinlich falsche Vorstellung der Molekulargewichtsverteilung. Man kann weiter bemerken:1die Trennung der Fraktionen ist um so unvollkommener, je höher ihre Viskositätszahl, also ihr Molekulargewicht ist,2es scheint unter unseren experimentellen Bedingungen eine weitere Trennung von Fraktionen nicht mehr möglich zu sein, wenn der noch unfraktionierte Teil des Polymeren, der die höheren Molekulargewichte enthält, eine gewisse Viskositätszahl überschreitet.Die mit der Methode C erhaltenen Verteilungsfunktionen haben weiter bewiesen:3das Hochdruckpolyäthylen hat eine sehr hohe Polymolekularität, die um so größer ist, je höher der mittlere Polymerisationsgrad ist,4die Verteilungskurven scheinen mit der Annahme langer “Schweifungen” auf dem Gebiete der höheren Molekulargewichte

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

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AbstractDie Mannigfaltigkeit der Bedingungen, unter welchen Polymerisationsprozesse ablaufen können, macht eine rationelle Gliederung notwendig. Hier wird der Versuch unternommen, eine Klassifizierung der Polymerisationsprozesse unter kolloidchemischen Gesichtspunkten zu geben.Die bei der Polymerisation zur Anwendung kommenden Emulgatoren und Initiatoren können öllöslich, wasserlöslich oder unlöslich sein. Durch die Eigenschaften dieser Molekül‐, Mizell‐ und Phasenkolloide werden die kolloidchemischen Polymerisationsbedingungen bestimmt.Polymerisationsprozesse in Lösung ohne Emulgator sind einphasig. Polymerisationsprozesse mit löslichen Emulgatoren vollziehen sich in zweiphasiger Emulsion.Unlösliche, feste Emulgatoren lassen Polymerisationsprozesse dreiphasig ablaufen.Im Gegensatz zu molekulargelösten (öllöslichen und wasserlöslichen) Polymerisationsinitiatoren, die die Zahl der Phasen nicht verändern, wird durch feste Polymerisationsinitiatoren die Zahl der Phasen erhöht und der Polymerisationsprozeß selbst in die Grenzflächen der Phasen verlegt, unter welchen die Grenzschichten Fest‐Flüssing, Fest‐Gas und Flüssig‐Flüssig von besonderer Bedeutung sind.Die kolloidchemische Bedeutung der Phasengrenzfläche Fest‐Flüssig für die stereochemische Polymerisation wird eingehend diskutiert.Die Systematik scheint auch eine rationelle Verschlüsselung für Holler

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Polykondensation unter Abspaltung von Äthylacetat wurden Organo‐Hetero‐Polysäureanhydride von Silizium, Zinn, Bor und Phosphor dargestellt und ihre Eigenschaften beschr

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn der vorliegenden Studie werden drei röntgenographische Beobachtungen beschrieben, in welchen offenbar charakteristische Merkmale der übermolekularen Struktur von Vinyon N zum Ausdruck kommen:1Die Orientierung, die im Kleinwinkeldiagramm zum Ausdruck kommt, eilt deutlich jener voraus, die dem Faserdiagramm zu entnehmen ist.2An bestimmten Präparaten wird im Zustand mäßiger Quellung eine scharfe Interferenz beim Bragg'schen Wert von 171 Å beobachtet.3Die Orientierung im Weitwinkeldiagramm erreicht bei etwa 600% Dehnung einen Wert, der bei weiterer Dehnung nicht mehr verändert wird. Die Halbwertsbreite beträgt etwa 15°.Außerdem haben wir versucht, die diffusen Kleinwinkeldiagramme hochgequollener Präparate (verdünnter Systeme) im Sinne der Theorien der Partikelstreuung auszuwerten und konnten “Streuungsäquivalenz” mit Zylindern feststellen, deren Durchmesser etwa 114 Å beträgt und deren Länge mit zunehmendem Quellungsgrad von etwa 200 auf etwa 140 Å abnimmt. Während wir der Auffassung sind, daß der Durchmesser der Hauptmenge der Teilchen nur wenig um diesen Wert schwankt (wobei die Streuung bei kleinsten und größten Winkeln Hinweise auf die Anwesenheit nicht unerheblicher Mengen an sehr großen und sehr feindispersen Anteilen gibt) muß im Hinblick auf allgemeine Vorstellungen von der übermolekularen Struktur makromolekularer Systeme die Möglichkeit offen gelassen werden, daß es sich bei der berechneten Länge wirklich nur um Streuungsäquivalenz handelt und in Wahrheit besser und schlechter geordnete Bereiche abwechseln, die gegeneinander verwinkelt sein können, wobei aber die Länge des “streuungsäquivalenten Ersatzkörpers” sowohl von der wahren Länge vor allem der besser geordneten Bereiche, als auch der Gestalt dieser micellaren Stränge als Ganzes abhängig ist.Zur vollständigen Klärung des übermolekularen Aufbaues werden noch weite

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

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AbstractNach verschiedenen Verfahren hergestellte Polyvinylchloride wurden fraktioniert und die Fraktionen der partiellen und vollständigen Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid unterworfen. Bei der vollständigen Reduktion unter Reinstickstoff wurde ein Paraffin vom E. P. 118°C erhalten. Bei der partiellen Reduktion wurden unter Stickstoff polymeranaloge Produkte erhalten, in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt ein Abbau. In den abgebauten Produkten konnten Hydroxylgruppen nachgewiesen werden. Eine Möglichkeit der Deutung dieses Befunds wird erörtert. Für alle untersuchten Fraktionen verschiedener Polyvinylchloridtypen wurde die gleiche Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird die Kinetik der Polymerisation von Vinylmonomeren in wäßriger Lösung beschrieben, die bei Photo‐Intiierung durch die Radikale C2O4·−und HCitr·−aus den Ionenpaaren FeC2O4+ und FeHCitr+erfolgt. Über die spektrophotometrischen Untersuchungen der Formeln und Stabilitäten dieser Eisenoxalat‐ und Eisencitratkomplexe wie auch über die Ableitung der Gleichgewichtskonstanten für ihre Bildung wird kurz berichtet. Die Absorptionsspektren der Ionenpaare und ähnlicher Komplexe werden angegeben. Die Kinetik der Polymerisationen wurde durch die Abhängigkeit (1) der Monomerenabnahme, (2) der Fe2+‐Ionen Produktion und (3) der Kettenlänge des Polymeren von (a) der Konzentration an Monomerem, (b) der Licht‐Intensität und (c) der Lichtabsorption der einzelnen Ionenpaare etc. verfolgt. Durch eine kinetische Analyse der experimentellen Ergebnisse wird auf der Grundlage eines Reaktionsschemas geschlossen, daß die Auslösung der Polymerisation durch Radikal‐Ionen X·−und der Abbruch d

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1957.020220110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY