摘要:

AbstractDie Linienformanalyse der1H‐ und13C‐NMR‐Spektren wird zur Bestimmung der Aktivierungsparameter der Valenzisomerisierung von verschieden substituierten Spironorcaradienen zu Spirocycloheptatrienen5⇌6herangezogen. Während die Aktivierungsparameter bei Dibenzospironorcaradienen5a,bvergleichbar sind mit denen der einfachen Norcaradienderivate, treten bei den Daten der Tetrachlorderivate5c,derhebliche Abweichu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Phosphorane1a—d,27,32mit [1,2]Oxaphospholo[4,3,2‐hi][2,1]benzoxaphosphol‐Gerüst sind im Gegensatz zu ihren acyclischen Analoga konstitutiv wie auch konformativ sehr beständig, was sich bereits in ihrer unerwartet bereitwilligen Bildung aus z. B. Phosphinoxid‐Vorstufen (Phosphinoxid‐Acetalisierung) äußert. In dieser Reihe ist sogar das Derivat22mit diäquatorialem 2,2′;Biphenylylen‐System von beachtlicher Stabilität. In keinem Fall konnten definierte Thermolysereaktionen beobachtet werden, wofür einerseits die sehr günstigen sterischen Voraussetzungen auf der Eduktseite, andererseits sterische und elektronische Restriktionen bezüglich der potentiellen Reaktionswege und ‐produkte verantwortlich gemacht werden. Im Falle des zwei 2,1‐Benzoxaphosphol‐Einheiten aufweisenden Spirophosphorans30konnten keine Hinweise auf das isomere Phosphoran29mit Oxaphospholobenzoxaphosphol‐Gerüst gefunden werden. Zum Spektrenvergleich wurden noch die Spi

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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摘要:

AbstractRadikale mit Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst wurden ESR‐spektroskopisch untersucht, um Aussagen über nichtbindende Wechselwirkungen in Radikalen zu gewinnen. Die Ähnlichkeit der Spindichteverteilung in7und8zeigt, daß7den Charakter eines bicyclischen Allylradikals besitzt. Eine merkliche Wechselwirkung wischen HOMO‐Allyl und LUMO‐Doppelbindung in7existiert nicht. Gleiches gilt, wenn anstelle der Doppelbindung ein Benzolrest anelliert ist. Die experimentellen Befunde werden mit INDO‐Rechnung

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractDie thermische Isomerisierung von Thiophosphorsäure‐O‐2‐butenylester‐O,O‐dimethylester (1b) (Schema 3) verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Die Polarität des Mediums beeinflußt nicht die Aktivierungsparameter und übt lediglich einen minimalen Einfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten aus. Die kinetischen Daten und der festgestellte „spezielle”︁ Salzeffekt lassen den Schluß zu, daß diese Isomerisierung einem intramolekularen ionischen Mechanismus folgt. Als ionische Zwischenstufe werde

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractDie beiden isomeren Komplexe (CO)4FeAs(CH3)2Mn(CO)4P(CH3)3die durch Öffnung der FeMn‐Bindung in FeMn(CO)8[μ‐As(CH3)2] mit Trimethylphosphin entstehen(2), wurden röntgenographisch charakterisiert. Sie unterscheiden sich durch diecis‐ bzw.trans‐Stellung der P‐ und As‐Atome am Mangan. Stereochemie und Bindung dieser neuen FeAsMnP‐Verbindungen werden diskutiert. Aus der Sequenz der Bildung der Komplexe lassen sich Schlüsse über den Mecha

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractInfolge sterischer Beschleunigung zerfällt Tetra‐tert‐butylethan (3,4‐Di‐tert‐butyl‐2,2,5,5‐tetra‐methylhexan,1) schon bei 141°C homolytisch mitt1/2= 1 h(ΔH≠ =36.4 ± 0.5 kcal/mol; ΔS≠ = 11.8 ± 1.2 cal/mol·grad) in Di‐tert‐butylmethyl‐Radikale.1ist der thermolabilste zur Zeit bekannte Alkankohlenwasserstoff. Die Spannungsenergie für1wurde aus kinetischen und thermochemischen Daten sowie Kraftfeldberechnungen zu ca. 63 kcal/mol abgeleitet. Die Kraftfeldberechnungen ergeben in Übereinstimmung mit NMR‐Spektren(3)gauche‐Konformation für1als Energieminimum. Die Bindungslänge der zentralen CC‐Bindung errechnet sich zu ca. 1.60Å, der Bindungswinkel CtCtH zu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractBei der Addition von Ethoxycarbonylnitren an dimeres Cyclooctatetraen C16H16(1) entstehen drei Monoaddukte2,3und4. Bei der Tieftemperaturphotolyse bildet sich aus3(in Pentan) ganz überwiegendN‐(Ethoxycarbonyl)aza[17]annulen5, aus4entsteht neben6etwas5. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für5und nicht für6gegeben werden. Mit Kalium‐tert‐butylat bildet sich aus5und6das gleiche Aza[17]annulenyl‐Anion (8), dessen Konfiguration aus dem1H‐NMR‐Spektrum hervorgeht. Der Stickstoff besetzt in8im Gegensatz zu5und6eine interne Position. Mit Essigsäure erhalten wir aus8das 1H‐1‐Aza[17]annulen11mit interner Stellung der NH‐Gruppe. Die Photolyse der beiden tetracyclischen Aziridine12und14bringt dagegen ein 1H‐1‐Aza[17]annulen13mit nunmehr externer Anordnung der NH‐Gruppe hervor. Bei der Einwirkung von Methyliodid auf8beobachten wirN‐Methylierung zu15, der jedoch Isomerisierung des Stickstoffs aus einer internen in eine externe Position vorausgehen muß. — Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations‐ und Konformationsstabilität bei den Aza[17]annulenen5

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110108

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年代:1978

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AbstractEpoxidierung des tricyclischen Dimeren1des Cyclooctatetraens führt zu den Monoepoxiden2–4, die bei der Bestrahlung bei tiefen Temperaturen je drei Oxa[17]annulene5–7hervorbringen, deren individuelle Anteile jedoch stark variieren. Die mehr oder weniger charakteristischen, schwach temperaturabhängigen1H‐NMR‐Spektren deuten eine gewisse π‐Bindungsdelokalisation an Die Konfigurationsvorschläge11für5(oder6) sowie12für6(oder5) basieren auf notwendigen aber nicht hinreichenden Argumenten. Für7(oder10) bestätigen weiterführende1H‐NMR‐Informationen den Konfigurationsvorschlag.5–7sin

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractDimeres Cyclooctatetraen1reagiert mit „Methylen”︁ und Ethoxycarbonylcarben zu verschiedenen Monoaddukten2und7–10. Aus den Estern7–10sind die Säuren11–13zugänglich. In den Tetracyclen2,8,11–13brechen unter der Einwirkung von UV‐Licht alle endocyclischen σ‐Bindungen auf. Es entstehen die Cycloheptadecaoctaene15–17. 17decarboxyliert in Aceton glatt zum kristallinen Cycloheptadecaoctaen (18). Die Kohlenstoffsäuren15und18bilden in Gegenwart von Basen das [17]Annulenyl‐Anion (19). Analoges Verhalten zeigen20und22. Man erhält das gleiche Gemisch von Methyl[17]annulenyl‐Anionen (21). Einige Eigenschaften der siebzehn‐gliedrigen höheren Vinylogen des Cyclopentadiens und Cyclopenta

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110110

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年代:1978

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AbstractDen Thiophosphinig‐Säure‐Komplex LnMnPR2SH (1) (LnMn = π‐C5H5Mn(CO)2: R = CH3) erhält man aus R2HPS und LnMnTHF.1läßt sich mit Sauerstoff zum Disulfid [LnMnPR2S]2(2) oxidieren. Der acide Charakter des SH‐Protons in1wird durch Umsetzung mit CH2N2. Natrium oder N(C2H5)3nachgewiesen, wobei der Methylester3und die Salze Kat[LnMnPR2S] (4a,b) entstehen. Acylierung von4aführt zu den Acylderivaten LnMnPR2SCOR (5a–c), welche beim Erwärmen unter Bildung der Alkylverbindungen LnMnPR2SR (7b,c) CO abspalten. Das Monosulfid [LnMnPR2]2S (6) erhält man aus4aund LnMnPR2Cl. Die Eigenschaften der neu dargestellten Verbindungen und ihre Konstitutionen werden mit Hilfe von IR‐,1H‐ und31P

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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