摘要:

AbstractBei der Reaktion von Hexamethyl‐Dewarbenzol (HMDB) mit Gold(III)‐chlorid bei tiefer Temperatur bildet sichexo(CH3)‐6‐Chlor‐1.2.3.4.5.6‐hexamethyl‐bicyclo[2.1,1]hexenyl‐tetrachloroaurat (1) als kristallisierbare, bis etwa –20° haltbare Substanz, sowie der Gold(I)‐chlorid‐Komplex des HMDB (2). Mit Tetrachlorogoldsäure entsteht aus HMDB unter den gleichen Bedingungen kristallines 1.2.3.4.5.6‐Hexamethyl‐bicyclo[2.1.1]hexenyl‐tetrachloroaurat4a/bals (CH3)endo/exo‐Gemisch, welches ebe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

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AbstractMit Hilfe der erweiterten Hückel‐Methode wird der Effekt der „through bond”︁ ‐Wechsel‐wirkung zur Stabilisierung des Phenyl‐KationsBund einiger am Brückenkopf ionisierter Bicy

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractSowohl Brommalonsäure‐diäthylester (1a) und Phenylacetylen (3a) als auch Malonsäure‐diäthylester (8a) und 2‐Brom‐1‐phenyl‐acetylen (7a) setzen sich in Gegenwart von Zink in Xylol unter nucleophiler Addition des intermediär entstehenden Zink‐monobromid‐malonsäure‐diäthylesters (2a) über die Zwischenstufen4aund5azum β‐Methyl‐α‐äthoxycarbonyl‐zimtsäure‐äthylester (6a) um, aus dem durch Verseifung und Decarboxylierung die β‐Methyl‐zimtsäure zu erhalten ist. Wird anstelle von Malonester Methylmalonsäure‐diäthylester (8b) eingesetzt, so bleibt die Reaktion auf der Stufe des Buten‐(3)‐säureesters5bstehen. Als Nebenprodukt entsteht dabei der Butin‐(3)‐säureester9b. Als β‐Dicarbonyl‐Komponente können Acetessigsäure‐ oder Benzoylessigsäure‐äthylester, auch Acetylaceton eingesetzt werden, jedoch nehmen die Ausbeuten mit deren steigendem Enolgehalt ab. Aus 1‐Alkinen (13) entsteht mit1adas Additionsprodukt15, aus dem nach Verseifung und Decarboxylierung 3‐Methyl‐alkensäuren in den drei isomeren Fo

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractReaktionen zur gegenseitigen Umwandlung diastereomerer 2.3‐Dialkyl‐bernsteinsäuren werden beschrieben. Die relative Konfiguration der Säuren läßt sich durch Konformations‐betrachtungen an den Umlagerungsprodukten ableiten. Massenspektren von Monoamiden und1H‐NMR‐Spektren von konformativ fixierten Derivaten der Säuren bestätigen d

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractDie Eigenschaften, insbesondere die1H‐NMR‐Spektren, dreier neuer metallorganischer Komplexe (C5H5)3UOR mit R = n‐Hexyl‐, Cyclohexyl‐ und Cholesteryl‐ (1–3) werden beschrieben. Die1H‐NMR‐Spektren der Alkylreste werden durch den Paramagnetismus des UIV‐Ions derart aufgefächert, daß jede CH2‐ und CH3‐Gruppe des offenkettigen Substituenten bzw. jedes einzelne Proton im Cyclohexanring bzw. im Cholesterinring A ein diskretes Signal ergibt. Die Signale der Protonen am starren Cholesteringerüst lassen sich aufgrund ihrer am Modell bestimmten Geometriefaktoren zuordnen. Daraus wird geschlossen, daß ihre paramagnetischen Verschiebungen mit Ausnahme der des α‐Protons allein auf Pseudokontakt‐Wechselwirkung beruhen. Die U–O–C‐Anordnung erweist sich dabei als stark gewinkelt, so daß im Cholesterin‐Komplex eine Rotation um die O–C‐Achse infolge sterischer Behinderung unmöglich ist. Die Verschiebungen der α‐Protonen der drei Komplexe lassen sich dagegen nur deuten, wenn man zusätzlich einen starken, dem Pseudokontakt‐Anteil gleichgerichteten (negativen) Fermi‐Kontakt‐Beitrag annimmt. Die Beweglichkeit des C6H11‐Rings im Cyclohexyl‐Komplex ist ebenfalls stark behindert. Als unterer Grenzwert

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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Abstract1.1.4‐Tris(trimethylsilyl)‐tetrazen‐(2) (2) entsteht in kleinen Ausbeuten bei der Hydrolyse von Bis(trimethylsilyl)‐diimin. Das Tetrazen zerfällt thermisch in Trimethylsilyazid und Bis‐(trimethyls

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractPentacarbonyl‐[dimethylamino(äthoxy)carben]‐chrom(0) (1) kristallisiert in der Raumgruppe P&1macr; mita= 11.84 ± 0.01,b= 9.05 ± 0.01,c= 6.49 ± 0.008 Å, α = 95.73 ± 0.08°, β = 105.21 ± 0.08°, γ = 89.84 ± 0.08°,Z= 2. Die Struktur wurde nach der Schweratom‐Methode ermittelt und nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Der Übereinstimmungsfaktor beträgt für die 2329 unabhängigen, von Null verschiedenen StrukturfaktorenR= 0.054. Das Metallatom ist annähernd oktaedrisch von fünf Carbonylgruppen und dem Carbenrest umgeben. Alle Atome des Carbenliganden liegen annähernd in einer Ebene, die nahezu senkrecht auf der Ebene der äquatorialen Carbonylgruppen steht. Die Bindung des Carbenkohlenstoffatoms zum Stickstoffatom zeigt mit 1.328 ± 0.005 Å einen stärkeren π‐Bindungsanteil als die Carbenkohlenstoff‐Sauerstoff‐Bindung (1.346 ± 0.005 Å). Der Abstand CCarben–Chrom beträgt 2.133 ± 0.004 Å, die axiale Cr–CCO‐Bindung (1.847 ± 0.005 Å) ist gegenüber den Abständen der äquatorialen Cr

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractBei der Einwirkung von Arylisocyanaten auf 1‐Methyl‐3.4‐dihydro‐isochinolin (4) entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen strukturell verschiedene Produkte: 1‐Methylen‐2‐arylcarbamoyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline (6), 1‐Arylcarbamoylmethylen‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline (8) und 1‐[Bis‐arylcarbamoyl‐methylen]‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline (9). Der Me

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractDie linearen Octene mit innenstehender Doppelbindung unterliegen bei Bestrahlung mit γ‐Strahlen eines60Co‐Präparats schon bei Raumtemperatur immer dann einercis‐trans‐Isomerisierung, wenn molare Mengen einer aluminiumorganischen Verbindung (HAIR2oder AIR3) anwesend sind. Diese Konfigurationsisomerisierung, die unter sonst gleichen Bedingungen ohne Bestrahlung oder bei Abwesenheit der aluminiumorganischen Verbindung nicht auftritt, verläuft ohne die geringste Verschiebung der C = C‐Doppelbindung im Olefinmolekül und führt unabhängig von der Konfiguration des eingesetzten Olefins bei allen n‐Octenen jeweils zum thermodynamischen Gleichgewichtsgemisch dercis‐trans‐Isomeren. Diecis‐trans‐Isomerisierung wird behindert, wenn die aluminiumorganische Verbindung durch Elektronendonoren komplexiert ist. Die Reaktionshemmung ist dabei je nach eingesetztem Komplexbildner unterschiedlich. Triäthylamin, Tetrahydrofuran und Di‐n‐butylsulfid verhindern diecis‐trans‐Is

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050110

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年代:1972

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AbstractMit Hilfe der in der 2. Mitteilung beschriebenen Apparatur wurden die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion MCl3(f) + H2O(g) ⇆ MOCl(f) + 2HCl(g), M = Yb, Lu in geeigneten Temperaturbereichen als Funktionen der Temperatur gemessen. Unter Verwendung der in der 2. Mitteilung angegebenen Gleichungen für ΔCp, ΔG 0Tund ΔH 0Twurden die thermodynamischen Parameter für die obigen Reaktionen bestimmt. Die Bildungswärme von Ytterbium(III)‐oxidchlorid wurde zu ΔH 0298[YbOCl] = –229.8 kcal/Mol, diejenige von Lutetium(III)‐oxidchlorid zu ΔH 0298[LuOCl] =

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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