摘要:

AbstractDie thermochemische Analyse von Cyclobutanderivaten, die keine wechselwirkungsfreien 1,4‐Diradikale bilden können, liefert quantitative Evidenz für einen symmetrieverbotenen, konzertierten Mechanismus ihrer [2 + 2]‐Cycloreversion mit antiaromatischem Übergangsz

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBis(2,4,6‐tri‐tert‐butylphenyl)ditellan (1) wird durch Oxidation von Lithium‐(2,4,6‐tri‐tert‐butylphenyl)tellurid in Form roter, stark lichtbrechender Kristalle erhalten.1kristallisiert monoklin in der RaumgruppeC2/c. Der Bindungsabstandd(Te‐Te) beträgt 271.3 pm, der Bindungswinkel an den Te‐Atomen 100.6° und der Torsionswinkel an der Te‐Te‐Bindung 92.1°. Durch dieC2‐Symmetrie besitzen die beidenortho‐ständigentert‐Butylgruppen der Substituenten unterschiedliche chemische Umgebung, die auch in Lösung bei tiefen Temperaturen erkennbar wird. Aus NMR‐spektroskopischen Daten gelang erstmals die Bestimmung der Rotationsbarriere um eine Te‐Te‐Bindung; sie beträgt 40.9 kJ · mol−1. Dieser Wert ist um 20%

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

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AbstractBelichtung (λ ⩽ 290 nm) von platiniertem Cadmiumsulfid oder seinen festen Lösungen mit Zinksulfid in einer wäßrigen Lösung von 2,5‐Dihydrofuran führt zur Bildung von Wasserstoff und Dehydrodimeren des cyclischen Ethers. Die im Vergleich zur Zinksulfid‐Katalyse kleineren Reaktionsgeschwindigkeiten werden auf die ungünstigere Lage der Energiebänder und die kleinere Lebensdauer der Elektron‐Loch‐Paare von Cadmiumsulfid zurückgeführt. Die Darstellungsbedingungen des Metallsulfids bestimmen weitgehend die katalytische Aktivität. Elektronenfänger wie Zink und Cadmiumsulfat inhibieren die Bildung des Wasserstoffs und der Dehydrodimeren an verschiedenen Oberflächenzentren. Elementares Zink entsteht am CdS/Pt‐Kontakt, Cadmium dagegen an der freien Oberfläche. Als oxidatives Reaktionsprodukt wird während der Inhibi

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

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AbstractOn treatment with Ti(OiPr)4, 4‐hydroperoxy‐4‐methyl‐2,5‐cyclohexadien‐1‐one (1) and 10β‐hydroperoxy‐1,4‐estradiene‐3,17‐dione (3), readily available by photooxygenation ofp‐cresol and estrone, respectively, were converted to the corresponding epoxy quinols5and6a, b. Also significant amounts of the respective quinols2and4were obtained, which could be transformed in high yields into5and6a, bby Sharpless oxidation withtert‐butyl hydroperoxide using Ti(OiPr)4or VO(acac)2as catalysts. Epoxidation of the quinol4withm‐CPBA led preferentially to the lactone7by Bayer‐Villiger rearrangement, showing the advantage

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

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Abstract1,1‐Dichlor‐2,2,3,3‐tetramethylcyclopropan (1a), 7,7‐Dichlor‐ und 7,7‐Dibromnorcaran (1b) reagieren mit Magnesiumanthracen·3THF (2) unter stufenweiser radikalischer Reduktion zu9a, bbzw.11a, bund10, zu Carbenprodukten6a, a′, bund7a, bsowie zu Alkylierungsprodukten4a, bund5a, b. Die Verteilung der Reaktionsprodukte ist in starkem Maße vom Substrat und von den Reaktionsbedingungen abhängig:1awird beispielsweise in Toluol mit hoher Selektivität zu9areduziert, während in THF bei tiefer Temperatur4aund5aÜberwiegen. Der für die Reaktion von1amit2vorgeschlagene Reaktionsablauf wird durch Deuterierungsversuche unterstützt. α,α‐Dichlorcyclobutanone12a–elassen sich mit2in THF in mäßigen bis guten Ausbeuten zu α‐Chlorcyclobutanonen13a–ereduzieren,12dliefert dabei in hoher Reinheit dasendo‐13d. Die Reduktion von 2‐Halogenketonen15a–fmit2in THF zu den Ketonen16a–fist nur

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractDas in Magnesiumanthracen · 3 THF (1) komplexgebundene THF kann durch ein‐, zwei‐ und dreizähnige Liganden L unter Bildung der Magnesiumanthracen‐Komplexe C14H10Mg ·nL (2a–e, L = Dioxan, 1,2‐Dimethoxyethan, Ethylbis(2‐methoxyethyl)amin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan) verdrängt werden; bei der Reaktion von1mit Tetramethylethylendiamin (TMEDA) entsteht Magnesiumanthacen · THF · TMEDA. Die neuen Mg‐Komplexe2a–eergeben bei der Protolyse Mg2−, 9,10‐Dihydroanthracen und L. In Lösungsmitteln geringer Lewis‐Basizität (Ether, Kohlenwasserstoffe) zersetzt sich1, wahrscheinlich über die Zwischenstufe von Magnesiumanthracen · 2 THF, zu aktivem Magnesium, Anthracen und THF. ähnlich verhält sich a

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractDas 2‐Methylenimidazolidin1reagiert mit Hexadienoaten2zu den diastereomeren Cycloaddukten3aundb, die sich langsam in4und5umlagern, und zu den Michaeladdukten6,7und9. Durch Auswertung der Kinetik mit Hilfe von1H‐ und13C‐NMR‐Spektroskopie und computergestützter Simulation wird gezeigt, daß die Cycloaddukte3und das Michaeladdukt6über eine gemeinsame Zwischenstufe entstehen. Die unterschiedliche Stereoselektivität bei der Reaktion der diastereomeren Hexadienoate2a, bundcbestätigt den mehrstufigen Verlauf der Cycloaddition. Deuteriummarkierung von1belegt einen Zusammenhang zwischen dem Verlust an Stereospezifität und dem Sackgassengleichgewicht der Edukte1und2mit dem Michaeladdukt6. Chirale Dienophile wie15reagieren stereospezifisch mit2aundb. Die Natur der Zwischenstufe und der Mechanismus ihrer Umlagerung zu den Cycloaddukten wird unter energetischen und stereochemischen Gesichtspunkt

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractDie Iminoborane XBNtBu1a–c(X = Me, Et, Bu) addieren in Gegenwart von tmeda Lithiummethanid LiMe im Verhältnis 2:1 unter Ausbildung der Cyclobuten‐homologen Azaboraazoniaborata‐Ringverbindungen3a–c. In Lösungen von3a–cfluktuiert die Li(tmeda)‐Gruppe zwischen den Ring‐N‐Atomen. Die röntgenographische Bestimmung der Struktur von3aergibt eine an ein Ring‐N‐Atom fixierte Li(tmeda)‐Gruppe und einen nicht planaren Vierring mit 4 ungleichen BN‐Abständen zwischen 142.5 und 163.3 pm; die Beschreibung der Struktur wird durch die Bestimmung von Deformationselektronendichten ergänzt. Die stabileren Imonoborane1d, e[X =tBu) N(tBu)–SiMe3], z. T. auch1c, addieren die Lithiumalkanide LiR (R = Me, Bu,tBu) regio‐ und stereospezifisch zu den kristallinen Aminoboranen R–(X)‐B=N(tBu) –Li(tmeda) mit einer elektrophil leicht austauschbaren Li(tmeda)‐Gruppe. Die VerbindungtBu2B=N(tBu)–Li(tmeda) (2g) kristallisiert monoklin mit einem für eine relativ kurze BN

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractDas Iminoboran MeBNMe entsteht bei der Gasphasenthermolyse des Aminoborans Me2BN(SiMe3)OSiMe3oder des Azidoborans Me2BN3. Die Kernresonanzverschiebungen bei −80°C, das Infrarotspektrum in Argonmatrix und das Photoelektronenspektrum sprechen für einen Molekülbau, der dem von 2‐Butin, MeCCMe, ähnlich ist. Die Titelverbindung stabilisiert sich thermisch durch Cyclotrimerisierung. Von Tributylboran wird sie an der BN‐Bindung butyloboriert, und mit Benzylazid geht sie eine [2 + 3]‐Cy

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

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Abstract2,4‐Diaryl‐4‐(2,4‐dinitroaryl)‐5(4H)‐oxazolones2were prepared by arylation of the corresponding 5(4H)‐oxazolones1under phase‐transfer conditions with the corresponding 1‐halo‐2,4‐dinitrobenzenes. 2,4‐Diaryl‐4‐(3,5‐dinitro‐2‐pyridyl)‐5(4H)‐oxazolones5were obtained similarly from the corresponding1and 2‐chloro‐3,5‐dinitropyridine. On reaction with methanol andp‐toluenesulfonic acid, oxazolones2rearranged to the corresponding 1‐hydroxy‐1H‐indazole derivatives8. Under the same conditions oxazolones5afforded a mixture of the correspondingly substituted 1H‐pyrazolo[4,3‐b]pyridines7and substituted imidazo[1,5‐a]pyridines12. In all cases the solvolysis reaction, yielding substituted glycine esters9and11, was competi

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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