摘要:

AbstractDie 1‐Phosphorylenamine8und10reagieren nach Deprotonierung als Anion8Aund10Aregio‐und stereoselektiv mit Silylierungs‐ und Alkylierungsmitteln zu homologen (E)‐1‐Phosphorylenaminen13, 15, 19 – 32. Diese lassen sich zu den entsprechenden in 3‐Stellung alkylierten Carbonsäuren hydrolysieren. Bei10erfolgt die Deprotonierung stets an der zur Phosphorylgruppecis‐ständigen Methylgruppe. Anschließend isomerisiert das primär gebildete Allyl‐Anion rasch um die C‐1 – C‐2‐Bindung. Diese hohe Regio‐ und Stereoselektivität der Deprotonierung gestattet die gezielte Einführung von bis zu drei verschiedenen Alkylgruppen. Die Ergebnisse der NMR‐spektroskopischen Unters

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZwei Reihen aroylsubstituierter Derivate (RCO‐η6‐C6H5)(η6‐C6H6Cr und (RCO‐η6‐C6H5)2Cr wurden dargestellt: R = C6H5(6,9); R = 4‐H3CC6H4(7,10); R = 4‐FC6H4(8,11); R = 4‐F3CC6H4(12,14); R = 4‐NC5H4(pyridyl) (13,15). Diese wurden mit Kalium in Dimethoxyethan sowie elektrochemisch zu ihren Radikalanionen reduziert. Die mittels cyclischer Voltammetrie bestimmten Reduktionspotentiale werden mitgeteilt und die ESR‐Spektren in flüssiger Lösung zugeordnet. Während das ungepaarte Elektron im Falle der Radikalanionen monosubstituierter Derivate6−―·, 7−―·, 8−―·, 12−―·und13−―·notwendigerweise auf einem Liganden lokalisiert ist, zeigen die Radikalanionen der disubstituierten Komplexe9−―·, 10−―·, 11−―·, 14−―·und15−―·abgestuftes Verhalten. Die Analyse der Hyperfeinstruktur in den ESR‐Spektren zeigt, daß für15−―·der intramolekulare Elektronentransfer (ET) langsam erfolgt und die Austauschgeschwindigkeit n̈ETin der Reihenfolge15−―·(n̈ET<107s–1)<14−―·(3.5 ―· 107s–1)<11−―·<9−―·<10−―·(5.3 × 108s−1) zunimmt. In den Radikalanionen22−

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPhenylsubstituierte 1,6,6aλ4‐Trithiapentalene (1a – d) und 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thione (2a,b), 2‐(4‐Phenyl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)acetophenon (3) und 1,5‐Diphenyl‐1,3,5‐pentantrion (4) reagieren in Tetrahydrofuran oder 2‐Methyltetrahydrofuran bei 0°C mit 7 – 10 Li/mol zu hochreaktiven, löslichen Polylithiumkomplexen, die durch Ausfällung mit Pentan als Feststoffe der Zusammensetzung ALi7–10· THF, A = Ausgangsverbindung, isoliert werden können. Für den aus1aund 10 Li in THF erhältlichen Polylithiumkomplex wurde aufgrund der Reaktion mit Wasser bzw. Methyliodid, Pentacen und Wasserstoff die Konstitution5avorgeschlagen. Die Annahme, daß in5aund in dem vergleichbaren Komplex5b(aus1bund 9 Li) Li2S‐Moleküle komplexgebunden sind, wird insbesondere dur

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractDas bislang nur in Lösung bekannte, thermisch instabile (CDT)NiCO*)(2) wurde isoliert und hinsichtlich seiner chemischen und spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Bildung der Titelverbindung aus verschiedenen anderen (CDT)NiL‐Komplexen läßt auf eine vergleichsweise hohe thermodynamische Stabilität schließen. Das CO in (CDT)NiCO (2) läßt sich durch andere Liganden nicht verdrängen, wohl aber das CDT. – Durch Umsetzung mit starken Nucleophilen wie Lithiumorganylen und ‐amiden kann die am (CDT)Ni gebundene CO‐Gruppe zu Lithiumacyl‐ und ‐carbamoyl‐Gruppen derivatisiert werden. In dabei gebildetem (PMDTA)Li(OCR)Ni‐(CDT)(R = CH3, C6H5, NMe2) (3 – 5) ist am Übergangsmetall neben dem Acyl‐ bzw. Carbamoyl‐Rest lediglich ein Olefin als stabilisierender Ligand gebunden. Für R = CH3, NMe2werden bei der weiteren Umsetzung mit CO die carbonylhaltigen Lithiumacetyl‐ und ‐carbamoyl‐Komplexe (PMDTA)Li(OCR)Ni(OCR)Ni(CO)3(R = Me, NMe2) (6, 7a) erhalten. Komplexe dieser Art sind au

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractFormyldiazomethan (α‐Diazoacetaldehyd;1) reagiert mit den zweikernigen, Metall‐Metall‐Doppelbindungen aufweisenden Eisen‐, Cobalt‐ und Rhodium‐Komplexen2a – c) ohne Nebenreaktionen unter N2‐Eliminierung zu den formylsubstituierten Dimetallacyclopropanen3a – c), deren Geometrie für das Rhodium‐Derivat3cdurch Kristallstrukturan

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie neuartigen, dem Verbindungstyp LxM – H – Nb(CO)(η5‐C5H5)2zugehörigen homo‐ und heterodinuclearen Hydrid‐verbrückten Organometall‐Verbindungen3a – cder Metalle Vanadium, Niob und Tantal wurden lichtinduziert aus dem Hydridoniob‐Komplex (η5‐C5H5)2NbH3(1) und den Halbsandwich‐Komplexen (η5‐C5H5)M(CO)4(2a: M = V;2b: M = Nb;2c: M = Ta) synthetisiert. Dem als Dunkelreaktion ablaufenden Aufbau der M – H – Nb‐Systeme gehen zwei voneinander unabhängige Photoreaktionen voraus: CO‐Eliminierung aus2a – csowie H2‐Eliminierung aus1, wobei das freigesetzte Kohlenmonoxid auf das (η5‐C5H5)2NbH‐Fragment übertragen wird; durch die nachfolgende Fixierung der so erzeugten Spezies (η5‐C5H5)2Nb(CO)H an die Photofragmente (η5‐C5H5)M(CO)3kommt es zu deren Donor‐Stabilisierung. Die Geometrie der beiden Derivate3aundbwurde durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt. Die Wasserstoff‐Brücken sind als 3z,2e‐Funktionen aufzufassen, die eine starke Aufweitung der sonst um mindestens 40 pm kürzeren Metall‐Metall‐Abstände

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractPhotolyse der Hydridoniob‐ und Hydridotantal‐Komplexe1abzw.1bin Gegenwart von Tricarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)mangan (3) führt unter H2‐Eliminierung und Carbonyl‐Übertragung auf die Niob‐ und Tantal‐Komplexe zu den neuartigen, extrem luftempfindlichen Heterozweikern‐Organometallkomplexen4abzw.4b, in denen unterschiedliche Metallzentren über gewinkelte Hydrid‐Brücken verknüpft sind (Röntgenstrukturanalyse). Der große Mangan‐Niob‐Abstand in4a(333.0 (2) pm) ist auf den bindungsaufweitenden Effekt des metallverbrückenden Hydrid‐Liganden zurückzuführen. Die ausgeprägte Bildungstendenz von Verbindungen des Strukturtyps4erweist sich auch bei der Entstehung von4aaus1aund dem Diphenylcarben‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2[C(C6H5)2] (2). Der Zweikernkomplex4abildet sich in einer Dunkelreaktion aus den unmittelbaren Vorläufer‐Spezies (η5‐C5H5)2Nb(CO)H und (η5‐C5H5)Mn(CO)2S (S = Solvens, z.B. THF), die ihrerse

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170108

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年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThermolyse und Photolyse von 1,2,3‐Benzothiadiazol10c, liefern die Produkte11c – 15c. Mit Hilfe der13C‐Markierungstechnik wird gezeigt, daß dabei kein intermediäres Benzothiiren1cgebildet wird. Isotopomere Reaktionsprodukte gehen auf H‐Verschiebungen zurück. Durch elektronenziehende Estergruppen in 6‐Position wird der Ringschluß zu den substituierten Benzothiirenen1d,ezwar nicht bei der Thermolyse, wohl aber bei der photochemischen Reaktionsführung ermöglicht. Zum Nachweis dient eine eingehende Untersuchung der bei Thermolyse, Photolyse und auf einem unabhängigen Weg erhaltenen Disulfide14d,e, bzw.14d′,e′und14d˝,e˝. Die vorliegenden Ergebnisse basieren auf13C‐ und1H‐NMR‐Messungen. Zur eindeutigen Signalzuordnung wurden Deuterierungen und heteronucleare D

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDurch Reduktion von LnBrMoPPh2H (1a) [LnMo = (η5‐C5H5)Mo(CO)2(a)] mit Natrium in THF erhält man das neuartige Phosphidomolybdat Na2[LnMoPPh2] (2a) mit zwei nucleophilen Zentren, welches mit (CH3O)2SO2das Methylderivat LnCH3MoPPh2CH3(7a) liefert. Die Einwirkung der geminalen Dichloride Cl2CHR auf2aführt zu den Phosphamolybdacyclopropanen LnM⊓oPPh2⊓CHR (8, 8′a) [R = H (8a), CH3(8′a)]. Nach einer Röntgenstrukturuntersuchung kristallisiert8ain der monoklinen RaumgruppeP21/cmitZ= 4, besitzt einen ziemlich kurzen P – C‐Abstand (ca. 174 pm) und zeigt in Lösung dynamisches Verhalten. Die für die Rotation der „side‐on”︁‐gebundenen CH2– PPh2‐Gruppe notwendige Freie Aktivierungsenthalpie berechnet sich aus den1H‐NMR‐Spektren zu δG±= 53.9 kJ/mol. Durch reduktive Cyclisierung der aus LnXMCO (3a, b) [LnM = (η5‐C5H5)W(CO)2(b)] und den Liganden Ph2P – [CH2]n– Cl erhaltenen Intermediate LnXMPPh2– [CH2]n– Cl (4b, 5, 6a, b) [n = 1 (4), 2 (5), 3 (6)] mit Natriumamalgam, sind die drei‐bis fünfgliedrigen Metallacycloalkane Ln–MPPh2–[CH2]n(8b, 9, 10a, b) zugänglich. Im Gegensatz zu8aläßt sich in die Mo – C‐Bindung von9, 10aSO2einschieben unter Bildung der cyclischen Sulfinato

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie Komplexe [C6H6RuCl(PR3)PR3)]PF6(1 – 4) und [C6H6RuCl2(PR3)] (9,10) reagieren mit Phosphanen PR3″ in Gegenwart von NH4PF4zu den (6‐Phosphonio‐η5‐cyclohexadienyl)‐ruthenium(II)‐Verbindungen [(6‐R3″P‐η5‐C6H6)Ru(PR3)(PR3″](PF6)2(5 – 8, 11). Aus [C6H6Ru(CH3CN)3](PF6)2(12) und PMe3erhält man analog den Komplex (6‐Me3P‐η5‐C6H6)Ru(PMe3)2CH3CN](PF6)2(13). Die IR‐ und NMR‐Spektren von5 – 8, 11und13weisen darauf hin, daß sich die Phosphoniogruppierung in derexo‐Position am sp3‐C‐Atom des Cyclohexadienylliganden befindet. Unterhalb – 30°C ist die Rotation um die Metall‐Ring‐Bindung so stark behindert, daß starre Konformere nachweisbar sind. Die Verbindungen5 – 8reagieren mit Trifluoressigsäure unter Abspaltung der Phosphoniogruppe zu den PF6‐Salzen

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY