摘要:

AbstractThe general theory of irreversible processes in solutions of macromolecules, previously formulated by the author, is reviewed. The theory is based upon the Oseen method for determining the perturbation in the hydrodynamic flow pattern produced by the frictional forces exerted by the macromolecule on the solvent, and on a generalized theory of Brownian motion in molecular configuration space. Applications of theory to viscoelastic behavior, flow birefringence, and the Kerr effect, and to dielectric dispersion are presented in outline.

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120102

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractLes résultats classiques concernant les solutions de particules rigides sont brièvement rappelés (théorie de l'orientation). L'éxpérience a montré que la théorie avait une valeur quantitative. On examine ensuite en détail le cas où la particule est déformable. Cette question s'est considérablement clarifiée au cours des dix dernières années. La nature de l'effet présenté est déterminée essentiellement (1) par l'intensité des fluctuations de forme de la molécule et (2) par la durée de vie d'une configuration donnée. Il en résulte que le phénomène peut ětre dans certains cas extrěmes (1) un effet d'orientation analogue à celui que présentent les solutions de particules rigides, (2) un effet de déformation pure complètement différent du précédent. Dans le cas général il y a superposition des deux effets. Pour une molécule donnée il peut y avoir passage continu de l'effet (1) à l'effet (2) lorsqu'on modifie la valeur de la viscosité du solvant. On considère en particulier le cas des solutions de hauts polymères. Les théories pour les deux effets (1) et (2) mentionnés ci‐dessus, ainsi que pour le cas intermédiaire, permettent de comprendre dans une large mesure les phénomènes présentés par ces solutions. Il existe un critère expérimental permettant de déceler si l'effet présenté par une solution donnée est principalement un effet d'orientation ou un effet de déformation. Il est possible de relier les grandeurs observées à des coefficients moléculaires, au moins dans les deux cas extrěmes mentionnés ci‐dessus. Du point de vue expérimental il est intéressant de coupler les mesures de biréfringence d'écoulement avec des mesures de viscosité spécifique, viscosité statique et dispersion de la viscosité (ondes de cisaillement de fréquence ultra‐sonique). On indique finalement sur quelles bases

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120103

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年代:1954

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AbstractA treatment is given for the Brownian deformation of an elastic sphere which permits extension of the theory of the Maxwell effect of solutions of elastic spheres to arbitrary values of the ratio of the time of establishment θ′, of a preferential orientation to the deformation relaxation time θ of the sphere. For large values of η0/ηithe (ratio of solvent viscosity to internal viscosity) the effect reduces to the simple deformation effect described in previous papers. For decreasing values of η0/ηithe deformation effect is gradually replaced by the orientation effect (orientation of elongated configurations). The influence of the intensity of the fluctuations as measured by the mean square value δ02of the deformation coefficient is discussed. Values of δ0are given for a series of polystyrene samples of increasing molecular weight. The theory is in qualitative agreement with experimental results on solutions of chain molecules and leads in particular to a new interpretation of the data for thymonucleic acid. The incompatibility of the Kuhn and Kuhn dumbbell theory with experimental results is discussed in more detail than in previo

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120104

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年代:1954

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AbstractFrom the close correlation between viscosity increment and streaming birefringence in dilute solution the parallelity of both effects in concentrated solutions is deduced and proved by the results on nitrocellulose, polystyrene, and polyisobutylene samples. By plotting birefringencevs. (η − ηl)qand the extinction anglevs. (η − ηl)q/c, the optical anisotropy and the stiffness of the single macromolecule can be obtained from measurements at fairly high concentrations, where the effects are large and therefore easily acc

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120105

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年代:1954

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AbstractNous avons groupé dans cet article les principaux résultats d'un travail, dont le principe consiste à mesurer au microscope électronique les dimensions des particules colloïdales rigides utilisées comme modèles, puis à calculer à partir des dimensions la viscosité intrinsèque [η], les constantes de diffusion de translation Δ et de rotationDainsi que la constante de sédimentations. Ces paramètres calculés à l'aide des théories fondamentales sont ensuite comparés aux valeurs expérimentales mesurées par les techniques correspondantes et la comparaison des deux groupes de résultats doit permettre de juger de la validité des théories mises en jeu. Dans le calcul des valeurs théoriques nous avons tenu compte de la polydispersité et nous indiquons comment nous avons calculé les valeurs moyennes apparentes de\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$[\bar \eta ], {\rm \bar \Delta}, {\rm \bar D} $\end{document}. Les mesures de viscosité, de diffusion de translation et de sédimentation effectuées sur un sol de V2O5donnent des résultats dont la comparaison avec les valeurs théoriques calculées à partir des dimensions n'est guère possible de manière quantitative en raison de l'imprécision de celles‐ci. Mais l'utilisation simultanée des valeurs expérimentales de [η], Δ,s, nous conduit à la conclusion que le sol de V2O5se comporte comme un sol monodispersé d'ellipsoïdes de révolution rigides de 1692 Å de longueur et de 44 Å de diamètre, or 40,3% des particules de sol étudié ont pour dimensions 1607 Å de longueur et une section rectangulaire de 100 sur 50 Å. La détermination deDpar birefringence d'écoulement conduit à un désaccord considérable avec la valeur calculée de D̄ et ce désaccord semble dǔ à la présence dans le solvant d'acides vanadiques qui perturbent l'orientation des bǎtonnets. L'étude d'un sol de virus de la mosaïque du tabac a donné un bon accord entre la valeur calculée D̄ = 205 c.g.s. ± 20% et la valeur mesuréeD= 260 c.g.s. ± 20% ce qui constitue la première vérification expérimentale de la théorie de Peterlin et Stuart. Cette étude a permis de calculer l'indice de réfraction de la particule de V.M.T., on trouven1= 1,58,n2= 1,59, ce qui corrobore les valeurs trouvées par d'autres employant des méthodes indirectes. Enfin l'étude d'un sol aqueux de noir de carbone a permis d'observer un accord convenable entre\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \Delta $\end{document}calculé = 1,10 · 10−7c.g.s. ± 15% et Δ mesuré = 1,37 · 10−7c.g.s. ± 10%, ce qui montre la validité de la loi de Stokes pour des sphères dont le diamètre est de l'ordre de 1 à 200 Å. Ce sol présente d'autre part de l'effet électro‐visqueux et la constante d'EinsteinK= 2,5 est trouvée é

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120106

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年代:1954

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AbstractDans cet exposé qui constitue simplement une brève revue critique l'auteur résume rapidement les résultats classiques de la théorie de la diffusion de la lumière par les solutions macromoléculaires étendues et souligne les hypothèses simplificatrices qui ont permis les calculs. Il examine en particulier le cas où les dipǒles élémentaires ne sont plus isotropes et montre les conséquences importantes des nouveaux résultats obtenus.Il s'attache en particulier à l'examen du cas important où la solution contient des macromolécules en chaǐne linéaire et résume les plus récentes tentatives qui tendent à traiter les configurations réelles de la molécule et non plus celles d'u

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120107

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年代:1954

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AbstractMelting temperatures of cellulose trinitrate (13.96% N) in mixtures with γ‐butyrolactone have been determined dilatometrically, and also by an optical method depending on depolarization of polarized light when transmitted through a semicrystalline sample. Results obtained by these two methods, and also by direct visual observation, are in good agreement. Whereas the dilatometric method is preferred for higher concentrations of diluent (volume fractionv1= 0.86 to 0.68) where the melting point is below 80°C., gas generation by decomposition necessitated abandonment of this method at the higher melting temperatures for lower diluent concentrations. Adoption of the optical method permitted determination of melting temperatures as high as 116°C. (v1= 0.60). The results have been treated according to the thermodynamic theory of melting of polymers. While the results do not extend far enough to allow definite assignment of the melting pointT m0of the pure polymer, they indicate that it is at least 1000°K. The heat of fusion per structural unit is low—not over 1500 cal. per repeating unit, or 5 cal./g. The low value of the entropy of fusion—less than 1.5 cal./deg./mole of units–indicates limited flexibility of the chains in the liquid state. The high melting point of cellulose trinitrate is a consequence of its low entropy of fusion, and cannot be attributed to large intermolecular attractions i

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120108

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年代:1954

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AbstractMeasurements have been made of the osmotic pressure of polystyrene fractions in toluene and methyl ethyl ketone at 25, 50, and 55°. The results can be accurately represented by the equation:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \pi = RT\left[ {\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {M_2 }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {M_2 }}} \right) + A_2 c^2 + A_3 c^3 } \right] $$\end{document}The virial coefficients have been evaluated and it is shown in agreement with theory thatA2αM−εwhere ε = 0.15 or 0.33 according to method of derivation ofA2. The results are compared, and shown to be in general agreement with other reported measurements. The heat of dilution of polystyrene in toluene and methyl ethyl ketone was determined from measurements of the temperature coefficient of the osmotic pressure. In the concentration range 3 to 9 × 10−3g./cc. ΔH/ϕ 22where ϕ2is the volume fraction of polymer was approximately zero in toluene and −20 ± 5 cal./mole in methyl ethyl ketone. In part III vapor pressure measurement of polystyrene fractions in acetone, chloroform, and propyl acetate solutions are summarized and the heat of dilution in these solvents derived. The results are discussed in relation to existing theories of the free energy and entropy of dilution of polymers and it is shown that the results cannot be explained in terms of theories based on the lattice mo

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120109

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年代:1954

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AbstractA theory of the excluded volume of branched molecules has been developed. The model of the branched molecule is a main or backbone string of beads from which side branches (which are themselves unbranched) originate. Each of these beads has the property of the Kuhn statistical chain element. The calculation is based on the Fokker‐Planck equation as used by Hermans and collaborators. The differential equation obtained therefrom is not solved, but the average squared distance between two segments on the main chain is obtained. It is found that this quantity\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$_{Av} $\end{document}contains a term proportional to (t−p)3/2power, which term arises from the contribution of the branches. The radius of the molecule, which can be measured by light scattering techniques, contains a term proportional to the molecular weight to the three halves power if the length of the branches does not depend on molecular weight. It is suggested that the dependence on molecular weight of the relation between molecular size and branching could be used as an experimental check of the the

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120110

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年代:1954

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AbstractMethyl methacrylate was copolymerized with small amounts of methacrylic acid or dimethylaminoethyl methacrylate. The molecular weight of the basic copolymer calculated from osmotic pressure data in butanone and benzene gave consistent results. The molecular weight of the acidic copolymer was obtained from osmotic pressures of pyridine solutions, but in butanone and particularly in benzene strong molecular association was observed. Osmotic pressures of mixtures of the two copolymers in butanone at 30.2 and 50.1 and in benzene at 49.7°C. were determined. The reduced osmotic pressure plots were linear but indicated the persistence of molecular associations to the highest dilutions at which osmotic pressures could be measured. A thermodynamic analysis of the data showed that under certain conditions the activity of one or the other polymer component decreases with increasing concentration of the mixture

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1954.120120111

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年代:1954

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