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AbstractNach bisherigen Ergebnissen entstehen aus Mono‐ und Dialkylaminopropiophenonen durch Reduktion entsprechende α‐Aminoalkohole der erythro‐Konfiguration. Aus vergleichenden Untersuchungen an Modellketonen mit verzweigten Alkylresten am Stickstoffatom geht der Zusammenhang zwischen diesen Strukturelementen am Asymmetriezentrum mit der sterischen Richtung der asymmetrischen Induktion und den Modellen vom Reaktionsmechanismus hervor. Die Diskussion führt zu folgender Voraussage: α‐Dialkylamino‐pro‐piophenone mit normalen oder einfach verzweigten Alkylresten (z.B. Isopropylrest) werden zu erythro‐Epimeren reduziert. Wenn am dialkylierten Stickstoffatom ein Alkylrest mit einem tertiären Kohlenstoffatom (z.B. tert.‐Butylrest) gebunden ist, erhält man Reduktionsprodukte der

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130102

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractDie EHT, das CNDO/2‐ und das NEMO/1‐Verfahren werden benutzt, um die mittels der NMR‐Spektroskopie erhaltenen Vorzugskonformationen [1] der 2‐Methylen‐cycloalkanone‐(1) zu untersuchen. Auf Grund der erforderlichen hohen Rechenzeiten wurden nur die Ringe der Größe C4–C10berechnet. Dabei konnten außer für den Sechsring die experimentell bestimmten Torsionswinkel zwischen exo‐Methylen‐ und Keto‐Gruppe rechnerisch bestätigt werden. Die nach dem CNDO/2‐ und dem NEMO/1‐Verfahren berechneten Dipolmomente befinden sich in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die erhaltenen Korrelationen zwischen den mit Hilfe der EHT und des CNDO/2‐Verfahrens bestimmten Eigenwerten der untersten unbesetzten Molekülorbitale und den polarographischen Halbstufenpotentialen sind befriedigend. Weiterhin korreliert die bei den EHT‐Rechnungen erhaltene Energiedifferenz zwischen obersten besetzten und untersten unbesetzten Molekülorbital mit der Wellenlänge λmaxdes n → π*‐Übergangs obengenannter Verbindungen.Die mittels der drei MO‐Verfahren für die stabilsten Gleichgewichtskonformationen berechneten Ladungsverteilungen

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130103

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1971

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AbstractFür die Synthese von heterologen Indanon‐(2)‐Derivaten werden eine Reihe von ortho‐Bis‐acetonitrilen und die entsprechenden Diessigsäuren und ‐ester, wie z. B. Pyrrol‐ und Thiophen‐3, 4‐bis‐acetonitrile sowie‐3,4‐diessigsäureester dargestellt. Die DIECKMANN‐Cyclisierung führt nur bei dem Thiophenderivat8in guter Ausbeute zum gewünschten Ketoester18, dessen tautomere Formen NMR‐spektroskopisch charakterisiert wurden. Aus18wird ein Thiophen‐Analoges zum Indanon‐(2)19in hoher Ausbeute erhalten. Dagegen ergibt die Pyrrolverbindung12bei gleicher Synthesenfolge nur Spuren des Heterologen22. Das Ausbleiben des Ringschlusses beim Pyrrolabkömmling aus geometrischen Gründen

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130104

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年代:1971

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AbstractEs wird eine Reaktionsfolge zur partialsynthetischen Umwandlung des Steroidalkaloids Solasodin in Solacongestidin beschrieben.

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130105

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年代:1971

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AbstractDurch Röntgenkristallstrukturanalyse des entsprechenden Hydrojodids wird die früher abgeleitete Konstitution des 3β, 16α, 20‐trihydroxylierten 22, 26‐Epimino‐5α‐cholestan‐Derivats1bestätigt und die Stereochemie der stickstoffhaltigen Seitenkette als (22S :

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130106

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年代:1971

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AbstractBei der gemeinsamen Einwirkung von Phenolen und N‐Methylanilin auf Arylcyanate katalysieren die Phenole die N‐Methylanilin‐Addition zu Isoharnstoffen und N‐Methylanilin die Phenol‐Addition zu Kohlensäure‐diesterimiden. Die Reaktionen verlaufen über sechsgliedrige übergangszustände und sind durch stark negative Aktivierungsentropien (≈ –43 cal/Mol · grd) gekennzeichnet. Substituenteneffekte wirken sich unterschiedlich aus. Bei substituierten Arylcyanaten ist die Elektrophilie der OCN‐Gruppe, bei substituierten Phenolen die Stärke der Assoziate maßgebend für die Reaktionsgeschwindigkeit. In den letzteren Fällen lassen sich daher die Additionsgeschwindigkeiten durch lineare Beziehungen der Form lg k = a · Δ\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \widetilde{v} $\en

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130107

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AbstractDie Kinetik der Umsetzungen von Phenolen mit Phosphoroxidchlorid bzw. den entsprechenden Phosphorsäure‐arylesterchloriden wurde durch volumetrische Verfolgung des freigesetzten Chlorwasserstoffes untersucht. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden mit Hilfe digitaler Rechenprogramme bzw. durch Simulierung des Reaktionsystems auf einem Analogrechner bestim

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130108

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年代:1971

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AbstractDie Kinetik der zu Benzoat‐Ionen und Phosphorigsäurediäthylester führenden Spaltung der Phosphor‐Kohlenstoff‐Bindung von Aroylphosphonsäurediäthylestern läßt sich in Dioxan‐Phosphatpuffer‐Lösungen mittels einer spektralphotometrischen Meßmethodik verfolgen. Für p‐Methylbenzoyl‐, Benzoyl‐ und p‐Chlorbenzoyl‐phosphonsäurediäthylester 2a‐c werden die Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter der P‐C‐Bindungsspaltung für unterschiedliche Mischungsverhältnisse des Lösungsmittelsystems im pH‐Bereich 5 bis 8 bei Temperaturen zwischen 20° und 40° angegeben. Die pH‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der Spaltungsgeschwindigkeit, der durch die HAMMETT‐Beziehung beschreibbare Substituenteneinfluß auf die Geschwindigkeitskonstante, die Korrelation der k‐Werte mit den polarographischen Halbstufenpotentialen der Reduktion von2a–csowie die UV‐Spektren dieser Substrate werden diskutiert. Auf Grund des experimentellen Nachweises der allgemeinen Basenkatalyse in SÖRENSEN‐Phosphatpuffer‐Lösungen wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Spaltung die Lösung der PC‐Bindung, die die Depr

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130109

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年代:1971

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AbstractThe polarography of Nickel (II) in the presence of DL‐tryptophan has been studied in KNO3supporting electrolyte. Nickel yields two irreversible steps which are due to the formation of two varieties of complex in sluggish equilibrium with each other. The reduction is an irreversible, kinetically controlled process as evidenced from cyclic voltammetry and i–t curves. Rate constants of the processes are evaluated. The effect of temperature is descri

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130110

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年代:1971

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AbstractDurch potentiometrische bzw. photometrische pH‐Titration wurden Protonierungskonstanten von 1‐substituierten Butandion‐(2,3)monoximen (1und2) und ‐dioximen (3) bestimmt. Die zu den Monoximen1und2gehörigen Anionen sind mesomeriestabilisiert. Bei den quaternären Ammoniumkationen1a,1b,1dund2gwird daher in erster Stufe die Oxim‐, in zweiter Stufe die Ammoniumgruppierung deprotoniert. Für die lgcK11bzw. lgcK12der Verbindungen1und2besteht eine lineare Freie‐Energie‐Polare‐Energie‐Beziehung. Von den verschiedenen Protonierungsstufen der Dioxime3existieren Tautomere. Die von den Amindioximen3 d,3eund3 fabgeleiteten quaternären Ammoniumkationen können daher in erster Stufe sowohl ein Ammonium‐ als auch ein Oximproton abspalten, und sie unterscheiden sich damit charakteristi

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19713130111

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年代:1971

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