ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740803

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740804

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEine große Anzahl von makromolekularen Stoffen können im kristallinen oder teilkristallinen Zustand vorliegen. Wichtige Strukturmerkmale sind die Gitterstruktur, die Struktur der fehlgeordneten Bereiche sowie die übermolekulare Ordnung, die sogenannte Textur dieser Stoffe. Mit der Struktur des aus kristallographischen Daten ermittelten Idealkristalls eng verknüpft sind die Gleichgewichtskonformationen der Kettenmoleküle und eine Reihe von Physikalischen Eigenschaften des Polymeren. Die Endgruppen der Molekülketten sowie Unregelmäßigkeiten der Kettenstruktur verursachen eine Vielzahl von typischen Gitterfehlern. Umfangreiche Untersuchungen, die zum Teil an Polymereinkristallen durchgeführt wurden, lieferten wichtige Ergebnisse in bezug auf die Gitterstruktur, Gitterfehler, übermolekulare Ordnugszustände, die Struktur der Kristallitgrenzflächen sowie der fehlgeordneten Bereiche. Die Diskussion der Umwandlungserscheinungen zeigt, daß die Kettenstruktur der Moleküle im Hinblick auf die übermolekulare Ordnung und die gegenseitige Anordnung der kristallinen und nichtkristallinen Bereiche einen breiten Schmelzbereich oder Überhitzungserscheinungen zur Folge hat. Außerdem treten unterhalb des Schmelzpunktes auch charakteristische Rekristallisationserscheinungen auf. Es werden Experimente besprochen, aus denen hervorgeht, daß die bei amorphen Stoffen auftretende Glasumwandlung auch in den nichtkristallinen Bereichen der teilkristallinen Stoffe

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740805

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Röntgenklein‐ und ‐weitwinkelstreuung liefert Informationen über flüssigkeitsartige Gitterstörungen parakristalliner Bereiche und über die räumliche Anordnung dieser Bereiche zueinander. Polyäthylen eignet sich besonders als Modellsubstanz. Die Kristallbereiche haben senkrecht zur Kettenrichtung um so kleinere Durchmesser, je größer die parakristallinen Störungen sind. Die Molekülstruktur gleicht einer zweidimensionalen Flüssigkeit. Dies gilt für schmelzkristallisiertes Material, aus Lösungen gezüchtete Einkristalle und kalt und heiß verstrecktes Material, wobei in der genannten Reihenfolge die Mosaikblöckchen kleiner, die Störungen größer werden. Je nachdem entstehen Sekundärstrukturen nematischen oder mehr smektischen Charakters. Die Mosaikblöckchen in Einkristallen zeigen eine Art von Gleichgewichtsform, aus der sich einen hohe Kinkenkonzentration in den

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740806

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Kristallstruktur von linearen Hochpolymeren wird durch ein Minimum in der freien Energie charakterisiert, das von der intermolekularen Wechselwirkungsenergie und der intramolekularen Konformationsenergie abhängt. Vor der Kristallisation muß Keimbildung stattfinden. Im Falle des Kristallisierens aus Schmelze oder Lösung bei geringer Unterkühlung führt dies zum intramolekularen Faltkeim, bei großer Unterkühlung und der damit verbundenen geringeren Kettenbeweglichkeit kann intermolekulare Fransenmizellenkeimbildung erwartet werden. Analog ist eine intermolekulare Kristallkeimbildung beim Kristallisieren während der Polymerisation aus den als Zwischenprodukt auftretenden Oligomeren und auch eine intramolekulare Kristallkeimbildung bei geringer Oligomerenkonzentration möglich. Die endgültigen Festkörperstrukturen, die sich je nach Kettenkonformation als mehr oder weniger glasig amorph, gefaltet, gestreckt, oder fransenmizellenähnlich beschreiben lassen, zeigen ein grundsätzlich verschiedenes Schmelzverhalten. Gleichgewichtsthermodynamik kann nur das langsame Schmelzen der gestrecktkettigen Kristalle beschreiben. Beim schnellen Heizen treten Überhitzungserscheinungen auf. Die metastabilen, kleinen Kristalle mit oder ohne Kettenfaltung zeigen Reorganisation und Rekristallisation beim langsa

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740807

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe molecular orientation behavior and molecular motions in polymer solids were investigated utilizing the photoluminescence phenomena. The basic principles of the fluorescence methods were given and the unique features of those methods were discussed with examples of application in the study of the structure of polymer solids. From the angular distribution of the polarized components of fluorescence emitted from the specimen the molecular orientation patterns were ascertained. Examples were given for molecular orientation patterns observed during the deformation of films of polyvinylalcohol and polypropylene. The molecular motions of the relaxation time in the range of 10−12sec to 10−6sec were studied using the lifetime of excitation of fluorescent molecules as the reference time scale. The molecular motions in polyethylene melts were investigated by the rotational depolarization of fluorescence. The multiple transitions in polystyrene and polyvinylalcohol were studied by introducing fluorescent molecules capable of internal rotation. The application of excimer emission phenomenon in the study of molecular structure was also discus

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740808

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZur thermodynamischen Beschreibung eines Systems aus Kettenmolekülen wird von einem defektfreien Kettenbündel (Idealkristall) ausgegangen. Durch Einführung stabiler Defekte (Kinken, Kettentorsionen, jogs, Falten), die mit dem intra‐ und intermolekularen Potential im Kettenbündel verträglich sind, gelangt man zum Realkristall.Die kooperativ‐statistische Behandlung des Defektkristalls führt – unter einer gewissen Bedingung – zu einer Phasenumwandlung 1. Ordnung, die durch einen Sprung in der Defektkonzentration charakterisiert ist. Die Anordnungen von Molekülsegmenten, die in der Paarapproximation erfaßt werden, beschreiben die Nahordnung des Kettenbündels insbesondere im Schmelzzustand. Die in die Theorie eingehenden Parameter sind molekular definiert und können aus den intra‐ und intermolekularen Potentialen berechnet werden. Für PÄ wird ein Parametersatz angegeben, der Schmelzpunkt, Schmelzwärme, Volumensprung, Ausdehnungskoeffizient und Kompressibilität der Schmelze jeweils in Abhängigkeit vom Druck quantitativ erklärt.Die Einbeziehung von kooperativ angeordneten gauche‐Flächen stellt die Isotropie der Schmelze sicher und liefert ein neues, thermodynamisch begründbares, Strukturmodell der Schmelze.Die in einigen Polymeren auftretende Festkörperumwandlung (z. B. trans‐PBD) wird als Übergang des Defektkristalls in ei

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740809

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

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摘要:

AbstractEin Glas ist eine eingefrorene, unterkühlte Flüssigkeit. Wie bei einem Kristall führen die Moleküle im wesentlichen nur Schwingungen um die Gleichgewichtslagen und kaum Platzwechsel aus. Die Ordnung der Moleküle entspricht derjenigen einer Flüssigkeit: es besteht also eine Nahordnung und keine Fernordnung. Der bei der Einfriertemperatur bestehende Ordnungszustand bleibt zu tieferen Temperaturen hin erhalten. Daher verschwindet die Entropie am absoluten Nullpunkt nicht. Die glasige Erstarrung ist keine thermodynamische Umwandlung 2. Ordnung und kann auch nicht mit dem Formalismus einer solchen Umwandlung beschrieben werden. Im Glaszustand hängen die physikalischen Eigenschaften vom Wege ab. Entgegen theoretischen Voraussagen bestehen keine experimentellen Hinweise dafür, daß unterhalb der Einfriertemperatur eine thermodynamische Umwandlung erfolgen muß. Im glasigen Bereich können noch weitere Relaxationsvorgänge stattfinden. Dies wird am Beispiel des Polystyrols gezeigt. Man erhält auf diese Weise Einblick in die molekularen Prozesse, die sich in amorphen Polymeren abspielen. Lösungsmittelmoleküle können in glasigen Polymeren noch weit unterhalb der Einfriertemperatur ihre Beweglichkeit beibehalten. In den sogenannten amorphen Polymeren können sich kleine geordnete Bereiche (Kristallite) befinden, die zu einer dreidimensionalen „physikalischen”︁ Vernetzung der Makromoleküle führen und bei Lösungsmittelaufnahme eine Gelierung bewirken. Zwischen rein amorphen und rein kristallinen Phasen sind bei ein und demselben Stoff je nach Vorgeschichte und Versuchsdurchführung Zwischenzustände erreichbar, die das Gebrauchsverha

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740810

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Zusammenbruch der Fernordnung in Gläsern und partiell kristallinen Stoffen bewirkt eine Abschwächung der Auswahlregeln für die dielektrische Absorption, so daß auch niederfrequente Gitterschwingungen mit dem elektromagnetischen Feld wechselwirken können. Dadurch tritt zwischen 1010und 1013Hz eine breite Absorption auf, die stark vom Ordnungsgrad der Struktur abhängt und für alle amorphen Stoffe charakteristisch ist. Messungen an einfachen polaren und unpolaren Polymeren in Abhängigkeit vom Kristallanteil und von der Temperatur haben geholfen, den Mechanismus der Absorption zu klären. Sie wird als „fehlordnungs‐induzierte Einphononenabsorption” gedeutet. – Am langwelligen Ende schließt sich eine temperaturabhängige Mehrphononenabsorption an. Um beide Mechanismen zu trennen, wurde die Temperaturabhängigkeit der 3‐Phononenabsorption theoretisch und experimentell untersucht. Bis zu Mikrowellenfrequenzen ist noch ein Anteil temperaturunabhängiger Einphononenabsorption erkennbar. Hinweise auf eventuelle Relaxationsprozesse

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740811

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19700740812

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1970

数据来源: WILEY