ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780102

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurden Röntgenstrukturuntersuchungen an sechs wäßrigen CsF‐Lösungen bei 20 °C im Konzentrationsbereich CsF · 8H2O bis CsF · 2.3 H2O (gesättigte Lösung) durchgeführt. Aus der experimentellen Intensitätsverteilung der Röntgenstreustrahlung sind die reduzierte Intensität und die radiale Elektronendichteverteilung der Lösungen direkt zugänglich. Diese wurden mit berechneten Funktionen verglichen, die sich aus einem schrittweise verfeinerten Strukturmodell für die CsF‐Lösungen ergaben. Die Strukturparameter ließen sich durch Anpassung der berechneten Funktionen an die experimentellen Werte iterativ optimieren.Alle CsF‐Lösungen konnten mit einem einheitlichen Strukturmodell beschrieben werden. Die beste Übereinstimmung mit dem Experiment ergab ein Modell mit Korrelationsclustern. Innerhalb eines Clusters läßt sich die Struktur durch ein β‐tridymitartiges Korrelationsgitter beschreiben. Auf den regulären Gitterpunkten G sind die isomorphen H2O‐Moleküle und F−‐Ionen angeordnet. Die Cs+‐Ionen befinden sich ausschließlich in Hohlräumen des β‐Tridymitgitters auf Zwischengitterplätzen Z. Darüber hinaus können H2O/F−auch Plätze Z belegen. In der gesättigten Lösung sind – abgesehen von einigen Fehlstellen – praktisch alle Plätze G und Z voll besetzt.Im Gitter ist jedes Cs+‐Ion auf einem Zwischengitterplatz Z von zwei gefalteten Sechsecken aus Gitterplätzen G eingeschlossen. Der Abstand Z–G zwischen Cs+und seinem nächsten Nachbarn H2O/F−beträgt 3,13 Å. Er entspricht der Summe der kristallographischen Wirkungsradien der Teilchen. Der Abstand G–G von 2,92 Å zwischen benachbarten Teilchen in den gefalteten Sechsecken korrespondiert zum Wasserstoffbrückenabstand in Wasser.In den Lösungen hoher Konzentration sind die Ionen wegen ihrer elektrostatischen Wechselwirkung auf den möglichen Plätzen nicht statistisch gleichverteilt. Die Ungleichverteilung der Ionen wird in einem Zonenmodell berücksichtigt. In diesem Modell werden bei vorgegebener Geometrie der Einheitszelle die Besetzungszahlen der Plätze iterativ optimiert.Mit dem Modell des Korrelationsclusters ergibt sich vollständige Korrelation im Sinne des Korrelationsgitters bis zum Paarabstand ca. 4.0 Å. Damit sind alle H2O/F−in den beiden Sechsecken, die einen Zwischengitterplatz Z umgeben, relativ starr an das zentrale Cs+gebunden. Der Clusterdurchmesser beträgt etwa 10 Å. Teilchen, die einen größeren Abstand besitzen, sind statistisch gleichverteilt.DerR‐Faktor schwankt bei

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780103

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn order to provide experimental material for a future test of the extended law of corresponding states formulated by Kestin, Ro, and Wakeham, we report here measurements of the viscosity of several binary and ternary mixtures of polyatomic gases with monatomic and polyatomic gases. All measurements were performed at atmospheric pressure from 25°C to 200, 600, or 700°C, as the case may be. Measurements were performed with the aid of an oscillating disk instrument, and the accuracy ranged from ±0.1% at 25°C to ±0.3% at 700°C. The systems covered, included CO2with He, Ne, Ar, N2CH4with He, Ne, Ar, N2, CO2, and N2 Ar  CO2as well as C

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780104

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractExperimental results for the nuclear magnetic relaxation rate of Cl35and Br81in aqueous solutions of YCl and YBr, Y = Li, Na, K, Rb, Cs, (NH4), at room temperature are reported. Viscosity measurements for solutions of LiI, NaBr, RbBr, RbI, and CsBr over the entire solubility range at room temperature are also reported. The relaxation data are evaluated by aid of the theory of quadrupole interaction in ionic solutions. Iodine relaxation data in solutions of YI127, Y = Li, Na, K, Rb, and Cs, (NH4), taken from the literature, are also evaluated within the same scheme. It turns out that all relaxation data can be explained entirely by electrostatic interactions.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780105

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractLine shapes of electron paramagnetic resonance spectra of Mn2+‐ions in a sulfonated polystyrene ion‐exchange resin at varying degrees of hydration and temperatures have been examined at two microwave frequencies, 9 and 35 GHz. From a comparison between measured and simulated EPR‐spectra, the correlation times for the process modulating the zerofield splitting (zfs) interaction and the magnitude of the zfs‐parameters have been determined. For all samples with a water concentration higher than three molecules per sulfonate group, the correlation times were in the range of 10–40 ps, indicating a relatively high mobility of the hydrated cations in the polymer matrix. At lower water concentrations, forbidden transitions (Δm = ±1) have been observed. Their intensities increase with falling water concentrations and temperatures. Their temperature dependence was used to determine the fraction of metal ions associated at low water concentrations with the anchored sulfonate groups for a mean life‐ti

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780106

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFür den Grenzfall verschwindender Long‐Range‐Kopplungen können die A‐Kern‐Spektren in‐Spinsystemen als Superposition einer Serie von [ab]‐Subspektren explizit ber

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780107

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurden die kernmagnetischen Resonanzen von63Cu in der Tieftemperaturphase von Cu2HgI4beobachtet. Die Messungen wurden zwischen ‐ 130 °C und 70 °C bei Meßfrequenzen von 3,5 bis 14 MHz durchgeführt.Die Spektren zeigen eine statische Quadrupolaufspaltung 2. Ordnung der Zentrallinie. Die daraus ermittelte Quadrupol‐Kopplungskonstante stimmt gut mit dem Wert überein, den die Näherungsrechnung für ein starres Punktladungsgitter liefert. Die Kopplungskonstante hängt im Bereich von ‐ 130 °C bis 50 °C linear von der Temperatur ab; diese Abhängigkeit wird auf Schwingungen der Cu+‐Ionen zurückgeführt, deren Frequenz im Rahmen eines einfachen Modells bestimmt wird.Eine Abweichung der Kopplungskonstante vom linearen Verlauf wird im Zusammenhang mit der bei 70 °C stattfindenden Phasenumwandlung in die strukturell fehlgeordnete Hochtemperaturphase diskutiert. Oberhalb dieser Umwandlung konnten keine kernmagnetischen Absorptionen m

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780108

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird über kalorimetrische Messungen berichtet, die an NaBrAgBr‐Mischkristallen im Bereich des oberen kritischen Entmischungspunktes (K.E.P.) des Zustandsdiagramms vorgenommen wurden. Folgende Beobachtungen wurden in der Umgebung des K.E.P. mit der angewendeten dynamischen Methode gemacht:1Bei kontinuierlich ansteigender Temperatur gemessene spezifische Wärmencpsind in weiten Grenzen unabhängig von der Aufheizgeschwindigkeit. Eine Anomalie voncpan K.E.P. tritt bei den angewendeten Aufheizgeschwindigkeitennicht auf.2Bei kontinuierlichen Abkühlungsversuchen werden starke Hemmungserscheinungen der Entmischung beobachtet.33 Dotierung des NaBrAgBr‐Mischkristalls mit zweiwertigen Kadmiumionen zur Erhöhung der Kationenbeweglichkeit konnte die gefundene Hemmung nur vermindern, nicht beseitigen.Erst Versuche, bei denen längere Vor‐und Nachperioden bei konstanter Temperatur eingeschaltet wurden (“intermittierende Methode”), ergaben ein deutliches Maximum dercp‐Werte am K.E.P. Eine erste Auswertung zur Bestimmung des kritischen Exponenten α =führt auf einen Wert von α ≈ 0,12 (5 K ≤T‐Tk≤ 25 K). Die kritische Zusammensetzung e

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780109

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe reaction H2→ 2 H (dissolved) on thin Pd and Pd‐Ag foils (2.5–5 μm) was studied, with the aid of resistance measurements, in a flow apparatus at temperatures in the range 20–150°C. The rate determining step is the dissociation of the H2‐molecule on the metal surface. It is assumed that in the formation of the activated complex one atom (proton) already enters an interstitial site in the lattice. For very low hydrogen concentrations xHin α‐phase Pd and in Pd‐Ag alloys, where Sieverts law applies, the following rate law is validThe rate law shows that there is a segregation equilibrium between dissolved atoms and atoms in the interstitial reaction sites. For α‐phase Pd the enthalpy of this segregation is ‐1.9 kcal/mol H, the activation energy of the forward reaction is 6.8 kcal and of the backward reaction 11.5 kcal, which yields the reaction enthalpy ‐4.7 kcal/mol H.In a range of higher hydrogen concentrations the forward reaction rate is accelerated by a factor exp(gxH). This leads to the decreased slope of the isothermp H 21/2vs.xH, that is known from thermodynamic studies. The acceleration is ascribed to the lattice expansion caused by the dissolved atoms. After the d‐band of the metal phase is filled by electrons from hydrogen (and silver), the forward reaction rate decreases with increasingxHand the backward reaction rate increases exponentially. This leads to the known steep rise of the isothermp H 21/2vs.xH in the ß‐phase region or in the

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780110

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Messungen der thermischen Desorption kann gezeigt werden, daß der Wasserstoff an polykristallinen Eisenfilmen in drei verschiedenen Zuständen vorliegt. Der Vergleich dieser Resultate mit den Ergebnissen anderer Meßmethoden wie Widerstandsmessungen, Austrittspotentialmessungen und Messungen der Adsorptionswärme ergibt, daß es sich dabei um einen Physisorptions‐ und zwei Chemisorptionszustände handelt. Höchstwahrscheinlich bildet sich der bei höherer Belegung stabile Chemisorptionszustand aus dem bei niedrigerer Belegung stabilen durch eine Strukturumwandlung in der Adsorpt

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19740780111

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim    

年代:1974

数据来源: WILEY