ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800102

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMolecular compounds of the type L · MeX3(L  benzophenones, benzoylchlorides, 4‐chlorophenol; MeX3 AlBr3, AlCl3, GaCl3) were studied by NQR and IR spectroscopy. Also, in two compounds of the type chlorophenoxy aluminumdibromide the halogen NQR was investigated.On the basis of the35Cl and81Br NQR experiments, benzoylchlorides appear to be weaker donors than benzophenones are. Yet, the shift of the carbonyl stretching frequency due to the formation of the complexes is less for benzophenones.In adducts of benzoylchlorides with AlCl3the shift of the35Cl NQR frequency (assigned to Cl linked to the carbonyl C atom), Δv(35Cl), and the shift of the CCl stretching frequency, Δṽ(CCl), were measured. A positive correlation of Δv(35Cl) with Δṽ(CCl) was found. On the basis of the69Ga and35Cl NQR frequencies measured for some molecular compounds L · GaCl3the charge transfer was estimated with the aid of the Townes and Dailey Theory. A comparison with results obtained analogously for inorganic complexes incorporating GaCl3is given. From the NQR experiments conclusions concerning the structure of the compounds in

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800104

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus Meßwerten der Temperatur‐ und Wärmeleitfähigkeit von AgBr und AgJ bei Drücken bis zu 3 kbar wurde die Druckabhängigkeit der spezifischen Wärmen ermittelt. Bei beiden Stoffen wird ein Rückgang der Fehlordnungsanomalie mit steigenden Drücken beobachtet.Die Phasenumwandlung des festen AgJ (AgJ II → AgJ I) konnte gemessen werden. Aus der Steigung der Gleichgewichtskurve wurde bei 147°C und Normaldruck eine Umwandlungsenthalpie ΔHu= 5964 J mol−1berechnet, die in Übereinstimmung mit Lit

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800105

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Reaktionsmechanismus der doppelten Umsetzung zwischen PbSe‐Kristallen minimalen Dampfdrucks und verschieden vorbehandelten CdTe‐Kristallen wird mit einer Mikrosonde und mit den Mitteln der opt. Auflichtmikroskopie im Temperaturbereich zwischen 450°C und 700°C untersucht. Dabei zeigt sich, daß der Reaktionsablauf bei Te‐dotiertem CdTe durch die Interdiffusion der Chalkogene und bei Cd‐dotiertem CdTe durch die Interdiffusion von Cd und Pb bestimmt wird. Zur Deutung des beobachteten Reaktionsverhaltens wird für CdTe ein Fehlordnungsmodell aufgestellt, das bei Tellur‐Überschuß neutrale Tellur‐Zwischengitterdefekte und bei Cadmium‐Überschuß positiv geladene Cd‐Zwischengitterdefekte als wesentliche Komponenten enthält.Die Beobachtungen mit fremddotierten CdTe‐Kristallen lassen sich erklären, wenn man sowohl für In als auch für Ag einen substitionellen E

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800106

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Anwendung der UHV‐Technik  Ausheizen von Metallproben und anschließendes beidseitiges Bedampfen mit einem Pd‐Schutzfilm im UHV  lassen sich Hemmungen des Wasserstoffdurchtritts auch bei unedlen Metallen wie V, Nb oder Ta weitgehend beseitigen, so daß Gleichgewichtsmessungen bei normalen Temperaturen mit einem neu entwickelten elektrochemischen Verfahren möglich sind.Es konnten auf diese Weise p‐n‐Gleichgewichtsisothermen von sehr kleinen Wasserstoff‐Konzentrationen  entsprechend extrem niedrigen Gleichgewichtsdrücken  bis zu Wasserstoff‐Gehalten von etwa MeH0,5gemessen werden. Für die Standard‐Lösungsenthalpie und die Standard‐Lösungsentropie von Wasserstoff ergaben sich für die drei Metalle annähernd übereinstimmende Werte:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \Delta H^0 = - \left( {8 \pm 0,3} \right)\;{\rm{kcal/g - Atom}}\;{\rm{und}}\;\Delta S^0 = - \left( {13,4 \pm 2} \right)\;{\rm{cal/g - Atom}}\;{\rm{H}} \cdot {\rm{K}}{\rm{.}}$$\end{document}Unter Berücksichtigung der Elektronenanteile sowie der Schwingungs‐ und Gitterverzerrungsanteile zur partiellen molaren Entropie des im Metall gelösten Wasserstoffs wird aus dem Verlauf der Konfigurationsentropie mit dem Atomzahlverhältnis H/Me die Zahl der pro Metallatom beset

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800107

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe vapour pressure curve of liquid Se has been measured up to the critical point by observing the discontinuous jumps of the conductivity when the liquid is evaporated. The critical point was found atTcrit= 1590 ± 20°C andPcrit= 380 ± 30 bar. The highly corrosive Se was contained in a cell of sintered alumina and graphite allowing conductivity measurements to be made up to 1750°C and more then 1200 bars. The measurements were performed in an internally heated autoclave.Although the conductivity of liquid Se increases with increasing temperature at constant pressure to nearly metallic values close to the critical point, an analysis of the vapour pressure data in terms of “correspondence state theory” led to the suggestion that Se is essentially a molecular fluid in the vicinity of the critical point rather than a metal

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800108

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn plastic crystals (“rotary phases”) there is adynamic disorderof the orientations of the molecules. But reorientations can exist without disorder (jumps between equivalent orientations, e.g. benzene), and on the other hand frozen disorder can be found (exceptions to Nernst principle, e.g. CO).The rate of the motion is relatively easy to measure thanks to several techniques, but its precise nature is harder to determine; this is because distance‐sensitive methods are few.Numerous types of models for the motion have been proposed. Most of those designed for liquids can be envisaged, with the probable exception of the free volume models (numerical illustration). It is stressed that an Arrhenius law for the rate is not really a proof of the physical existence of potential barriers.An inevitably arbitrary classification of models is discussed as follows:1.Free rotation: at the classical limit the rate should be of the order of (k T/I)1/2. It is doubtful if this can be found in nature, because usually the molecular largest “diameter” is slighly greater than the intermolecular distance.2.Collision‐interrupted rotations (e.g. J‐diffusion). This situation is unlikely, because at solid densities the interactions are continuously acting.3.Classical rotational diffusion: the necessary fast fluctuating random torques would be provided by numerous phonon interactions via large anharmonicities.4. and 5.Here the molecules are most of the time trapped in potential wells, with large‐angle jumps inbetween. They perform more or less damped librations in each well (this can be detected through far IR absorption or neutron inelastic scattering whereas the jump rate can be obtained by numerous methods, including neutron quasi‐elastic scattering which provide also informations on jump angles). In case 4) the wells are randomly oriented, whereas they are fixed and are more or less related by the lattice site symmetry‐group in case 5). The two cases can be distinguished by time‐averaging methods, i.e. diffraction experiments. Case 5), the site model, seems often valid, and has been unambigously verified in at least two instances.6.Composite models have also been proposed.Group theory is useful for computing the decay rates of various pertinent correlation functions.Finally an important but hardly touched upon question is evoked: that of the correlation of the orientational motion of neighbouring molecules.The process for group‐theoretically computing pertinent time correlation functions, in the site model, together with results for three situations of cubic symmetry, a

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800109

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractOzon in einer Konzentration von 10−6mol dm−3wurde in Gasmischungen mit Chlor (<2·10−5mol dm−3) und Helium (10−3mol dm−3) durch ultraviolettes Blitzlicht bei Raumtemperatur photolysiert. Die Chlorphotolyse wurde durch ein geeignetes Filter verhindert. Wie durch kinetische Absorptionsspektroskopie festgestellt wurde, reagierten die bei der Photolyse entstandenen angeregten Sauerstoffatome mit Chlor unter Bildung schwingungsangeregter Chlormonoxid‐Radikale nach Reaktion (2e): O(1D) + Cl2→ ClO (ν ≤ 9) + Cl. Diese Reaktion lief in Konkurrenz zur Reaktion (2a) von O(1D) mit O3ab. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten wurde zuk2e/k2a= 0,75 ± 0,25 ermittelt. Zusammen mit einer neueren Bestimmung vonk2adurch Heidner et al. ergibt sich daraus der Absolutwertk2e= (1,2 ± 0,4)·1011dm3mol−1s−1. Unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen erfolgte die Relaxation des schwingungsangeregten ClO zum Grundzustand innerhalb weniger Mikrosekunden. Die spektroskopische Messung des ClO‐Konzentrationsverlaufs zeigte, daß (90 ± 10)% aller reaktiven O(1D)‐Stöße mi

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800110

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZur Aufklärung der umstrittenen Reaktionswege bei der Oxidation von Äthylen an Silber wurde die Methode der Pulstechnik verwendet. Die Messungen – im Temperaturbereich von 473 bis 593 K an einem α‐Al2O3‐Silberträgerkatalysator – umfassen die dynamische Sauerstoffadsorption sowie die Reaktion des präsorbierten Sauerstoffes mit Äthylen und Gemischen von Äthylen und Kohlendioxid.Bei niedrigen Bedeckungsgraden erfolgt irreversible Adsorption von Sauerstoff unter Bildung von Strukturen, an denen das Äthylen außerordentlich fest chemisorbiert wird und erst bei hohen Temperaturen ausschließlich zu CO2und H2O nachverbrennt. Neben dieser als atomar angesehenen Form existiert bei hohen Bedeckungsgraden eine schwächer gebundene, der molekularen Adsorption zugeordnete Sauerstoffspezies, an der das Äthylen sowohl zu Äthylenoxid als auch zu CO2und H2Oumgesetzt wird. Das Verhältnis der Zentrenarten verschiebt sich mit steigender Temperatur und zunehmendem Alter der Sauerstoffsorptionsschicht zugunsten der atomaren Spezies. Daraus resultiert eine Verschlechterung der Selektivität.Äthylen reagiert bei Epoxidation und Totalverbrennung aus dem adsorbierten Zustand. Es konkurriert mit CO2um die gleichen Adsorptionsplätze. CO2wird bevorzugt an atomaren Sauerstoffspezies adsorbiert, für die verschiedene Bindungszustände an Silber

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800111

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer effektive DiffusionskoeffizientDeffvon Gasen in einem porösen Medium hängt im Knudsen‐ bzw. Übergangsgebiet vom effektiven Porenradius 〈r〉 der Struktur ab. 〈r〉 kann ausDeffermittelt werden, sofern der Labyrinthfaktor χ der Struktur aus der Kinetik des Stoffaustausches in den mit einer flüssigen Phase gefüllten Poren separat bestimmt wird. An einem Trägerkatalysator (CuO auf γ‐Al2O3) ergab sich auf diese Weise ein für die Diffusion maßgebender effektiver Porenradius, der in den Bereich der Makroporen fällt. Ein Vergleich mit dem aus reaktionskinetischen Daten ermittelten effektiven Diffusionskoeffizienten läßt auf eine ungleichmäßige Verteilung der aktiven Komponent

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19760800112

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1976

数据来源: WILEY