ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810102

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei der Entspannung von Gasen in das Vakuum erhält man ein Ungleichgewicht zwischen den translatorischen und den inneren Freiheitsgraden der Energie. Die Analyse der Geschwindigkeitsverteilung des Molekularstrahls, der durch Überführen der Überschallströmung in das Hochvakuum erhalten wird, ergibt über eine einfache Energiebilanz den Grad der Relaxation innerer Energiefreiheitsgrade. Da wegen der wenigen gaskinetischen Zusammenstöße während der Entspannung bei praktisch allen zweiatomigen Molekeln im wesentlichen nur die Rotationsenergie relaxiert, sind aus Geschwindigkeitsanalysen von Molekularstrahlen, die bei verschiedenen Drückenpodes Gases vor der Expansion erhalten wurden, RotationsstoßzahlenZrotableitbar.Wir beschreiben eine Apparatur, mit der die Geschwindigkeitsverteilung von Molekularstrahlen mit Hilfe der Laufzeitmethode gemessen wird. Unsere Meßergebnisse mit CO2sind in guter Übereinstimmung mit denen einer anderen Arbeitsgruppe. Für O2erhalten wir bei Zimmertemperatur eine StoßzahlZrotvon knapp 7. Dieser Wert liegt höher als entsprechende Stoßzahlen aus Ultraschallmessungen oder Messungen der Wärmeleitfähigkeit. Die Differenz kann jedoch durch die unterschiedlichen Bedingungen bei diesen bzw. unseren Experimenten erklärt werden. Durch Expansion von O2beiTo= 300 K, 198 K und 78 K (To= Gastemperatur vor der Entspannung) erhalten wir Aussagen über die Temperaturabhängigkeit der Stoßzahl, die nach unseren Messungen mit fallender Temperatur kleiner wird. Wir vergleichen unser Ergebnis mit theoretisch erhaltenen Temperatur

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810104

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus den Laufzeitverteilungen von Molekularstrahlen, die durch Überführen von Überschallströmungen in das Hochvakuum erhalten werden, haben wir StoßzahlenZrotfür die Relaxation der Rotationsenergie in H2und D2ermittelt. H2wurde von 300, 250 und 199 K aus entspannt, D2zusätzlich von 78 K aus. Sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 250 und 199 K erhielten wir in H2eine Stoßzahl von 350. Dieser Wert liegt höher, als er in den meisten vorliegenden Ultraschallexperimenten ermittelt wurde, ein Verhalten, das auch aus einer theoretischen Arbeit folgte. Für D2beträgt die Stoßzahl zwischen 200 K und 300 K ca. 230, bei 78 K ca. 280. Entsprechende Experimente mit H2zwischen 300 K und 1900 K ergaben eine positive Temperaturabhängigkeit vonZrot. Die von uns beobachtete negative Temperaturabhängigkeit vonZrotin D2wurde für para‐H2bei Temperaturen unterhalb 300 K theoreti

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810105

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAn apparatus and experimental techniques are described for the study of cluster ion reactions in the thermal energy range (300 K). Measurements of the mobilities of N2+and N4+ions and the N2++ 2 N2→ N4++ N2association reaction demonstrate that the desired experimental conditions are achieved. The rate coefficient for the reaction N4++ O2→ O2++ 2 N2is determined ask2= (5.4 ± 0.5) · 10−10cm3/molecule sec. For the reaction of N4+ions with methane, product analysis indicates four reaction channels with the experimental percentage yieldsThe total reaction rate coefficient isk3= (1.25 ± 0.20) · 10−10cm3/molecule sec. The yields of the charge transfer channels b and d are in good accord with the breakdown diagramme of methane at the N4+recombination energy. The product N2· CH4+from the reaction channel a undergoes a secondary reaction with methane whose individual pathways and associated percentage yields areThe total rate coefficient of this reaction isk4= (6.0 ± 1.0) · 10−10

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810106

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractRate constants for the reaction between hydroxyl radicals and NO2have been determined in the temperature range 213 to 300 K using a discharge flow system with resonance fluorescence detection of OH. The third order rate constantk10at 300 K was found to be (1.0 ± 0.4) 10−30cm6· s−1and (4.0 ± 0.5) 10−30cm6· s−1for He and CO2, respectively. The temperature dependence of the low pressure limiting rate constant with helium as a third body may be expressed in the form\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$k_{1,{\rm{He}}}^0 {\rm{(}}T{\rm{) = (1}}{\rm{.5 }} \pm {\rm{ 0}}{\rm{.4)}}\;{\rm{10}}^{ - 23} \;T^{ - (2.9 \pm 0.3)} {\rm{cm}}^6 \cdot {\rm{s}}^{ - 1}$$\end{document}Rate constants for the quenching of the A2∑+state of the hydroxyl radical by nitrogen and CO2are

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810107

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe existence of a Coulomb cage in the dissociation of sodium 8‐hydroxypyrene‐1,3,6‐trisulphonate into the ions RO−and H3O+was indirectly demonstrated by laser flash photolysis experiments. In order to reduce the dissociation of the ion pair into free ions, the RO−*‐fluorescence was quenched with Hg(CN)2. The lifetime of the Coulomb cage pair was found to be about 2 nsec and, by means of the Bjerrum theory, the radius of the Coulomb cage was calculated

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810108

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEquilibria involving gaseous species over liquid or solid Au‐Dy and Ag‐Dy mixtures were investigated by high temperature mass spectrometry using Knudsen cells. The enthalpy changes of the reactions\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{*{20}c} {{\rm{MDy}}\;({\rm{g)}}\; \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} \;{\rm{M(g)}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{Dy(g)}}\;{\rm{and}}} & {(1)} \\ {{\rm{MDy(g)}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{M(g)}}\; \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} \;{\rm{M}}_2 ({\rm{g}})\; + \;{\rm{Dy(g)}}\;{\rm{(M}}\; = \;{\rm{Au,}}\;{\rm{Ag)}}} & {(2)} \\ \end{array}$$\end{document}could be obtained by applying the third law method. The following dissociation energies were computed (reactions (1)):\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{*{20}c} {\Delta H_0^0 ({\rm{AuDy)}}\;{\rm{ = }}\;{\rm{254}}\; \pm \;{\rm{20}}\;{\rm{kJ}}\;{\rm{mol}}^{ - 1} } \\ {\Delta H_0^0 ({\rm{AuDy)}}\;{\rm{ = }}\;{\rm{124}}\; \pm \;{\rm{19}}\;{\rm{kJ}}\;{\rm{mol}}^{ - 1}.} \\ \end{array}$$\end{document}The standard heats of formation, ΔH0f.298, of AuDy(g) and AgDy(g) have been derived as 402 ± 21 and 448 ± 19 kJ mol−1. The enthalpy changes of the reactions (2) are\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{*{20}c} {\Delta H_0^0 \;{\rm{ = }}\;{\rm{33}}{\rm{.9}}\; \pm \;18.8\;{\rm{kJ}}\;{\rm{mol}}^{ - 1} \;({\rm{M}}\; = \;{\rm{AU)}}\;{\rm{and}}} \\ {\Delta H_0^0 \;{\rm{ = }}\;{\rm{34}}{\rm{.3}}\; \pm \;{\rm{17}}{\rm{.4}}\;{\rm{kJ}}\;{\rm{mol}}^{ - 1} \;({\rm{M}}\;{\rm{ = }}\;{\rm{Ag)}}..} \\ \end{array}$$\end{document}The experimental values of the dissociation energies of AuDy(g) and AgDy(g) are compared to the values predicted by the Pauling model of a po

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810109

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEin vereinfachtes Verfahren wird vorgestellt, mit dem durch Auswertung der Reaktionskinetik der Photolyse des racemischen Gemisches mit circular‐polarisiertem Licht die molare Elliptizität und die Anreicherung des einen Enantiomeren bestimmt wird. Dieses Kurzverfahren, das nur 2 Messungen des Circulardichroismus (CD) bei bestimmten durch Extinktionsmessungen feststellbaren Reaktionszeiten verlangt, wird dem aufwendigeren Verfahren gegenübergestellt, bei dem die gesamte Reaktion verfolgt wird. Für trans‐3,5‐Diphenylpyrazolin ergibt sich eine Übereinstimmung innerhalb der Fehlergrenzen des ausführlichen Verfahrens ([θ]332= 57800 grad cm2dM−1± 3%). Bei der Photolyse mit vollständig polarisiertem Licht von λ = 332 nm erhält man eine maximale Anreicherung von 1,1% der Ausgangsmenge bei einer Quantenausbeute von 0.61. Das Reaktionsprodukt Diphenylpropan zeigt optische Aktivität.We present a simplified method for determining the molar ellipticity and accumulation of one enantiomer by kinetic evaluation of the photolysis of a racemate by circularly polarized light. This simplified procedure requiring only 2 CD‐measurements at the times when the change of absorbance has reached the values of 1/e and 1/e2is compared to the more elaborate procedure using the data of the entire photoreaction. For trans‐3,5‐diphenylpyrazoline agreement is within the errors of the more sophisticated procedure ([θ]332= 57800 deg cm2dM−1± 3%). Photolysis with totally polarized light of λ = 332 nm yields a maximum accumulation of 1,1 % of the starting material, the quantum yield being 0.61. Optical activity of the reaction product

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810110

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe d.c. conductivity ∑(T) and the thermoelectric effectU(T) of high purity Mg(OH)2powder were measured under dry N2/H2gas at atmospheric pressure using Pd/H electrodes. When a field gradient in the order of 104V / cm is applied, proton conductivity ∑pis observed between 170—240°C with a maximum around 210°C, superimposed to a background conductivity ∑0of probably electronic nature due to transition metal impurities. The activation energy for the linear portion in the log ∑pvs.T−4plot was found to be 2.1 eV. The thermoelectric effectU(T) gave positive potentials over the wole temperature range studied which corresponds to a p‐type semiconductor. Again between 170–240 °C a protonic contributionUpwas found with a maximum around 225 °C. Its activation energy is also 2.1 eV. The results are consistent with the model of a proton tunnelling mechanism in Mg(OH)2as a precursor to its d

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810111

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie aus photometrischen Präzisionsmessungen in sehr verdünnten Lösungen ermittelten “klassischen Dissoziationskonstanten”Kcvon Säuren können unter Benutzung des Debye‐Hückelschen Grenzgesetzes auf die thermodynamische DissoziationskonstanteKaextrapoliert werden. Dieses für Wasser als Lösungsmittel als sehr genau bekannte Verfahren versagt vollständig für Lösungsmittelgemische. selbst in hochverdünnten Lösungen ist das Grenzgesetz auch nicht angenähert mehr gültig. Die Abweichungen von den theoretisch erwarteten Werten werden um so gröβer, je gröβer die Verdünnung und je höher der Wassergehalt des Lösungsmittels ist. Es kann nachgewiesen werden, daβ es sich um systematische Fehler handelt. die durch die Entstehung von Kontakt‐Ionenpaaren in der Vergleichs‐Salzlösung durch zugesetzte überschüssige Lauge zur Verhinderung von Solvolyse des Anions bedingt sind. Die Änderung des Extinktionskoeffizienten des Anions durch 1,1‐wertige Salze wird gemessen. Mit Hilfe solcher Messungen lassen sich die DissoziationskonstantenKckorrigieren, so daβ sie, logarithmisch gegen √Icaufgetragen, in allen Fällen eine Gerade mit der von der Theorie geforderten Neigung ergeben. Auf die Bedeutung der Entstehung von Kontaktionenpaaren in wasserhaltigen Lösungsmitteln selb

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810112

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY