ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660802

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660803

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractReaktionen von Gasen mit Festkörpern verlaufen in der Folge: Stoßvorgang — Adsorption — Chemisorption — Reaktion. Adsorption und Chemisorption unterscheiden sich qualitativ und quantitativ hinsichtlich der Wechselwirkung von Adsorbens und Adsorbat. Einige Meßverfahren zur Ermittlung von Art und Ausmaß der Wechselwirkung werden besprochen.Für Bestimmungen der Wechselwirkung bei der Chemisorption von Gasen an Metallen eignen sich besonders dünne Metall‐Aufdampfschichten und Messungen im Feldemissionsmikroskop. Die Chemisorption von Gasen an Halbleitern bewirkt wegen der vergleichsweise geringen Ladungsträgerkonzentrationen in Halbleitern Veränderungen, die von der Oberfläche aus weiter in den Festkörper hineinreichen. Die hier anwendbaren Meßverfahren, die Zeitgesetze des Ablaufs der Chemisorption und die Ergebnisse der Untersuchung einiger einfacher Systeme werden erörtert. Als Folgevorgänge der Chemisorption treten bei halbleitenden Verbindungen auch Transportvorgänge in den oberflächennahen Berei

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660804

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie wissenschaftliche Untersuchung von Reduktions‐ und Röstprozessen hat neuerdings einen starken Auftrieb durch technische Fragestellungen erfahren. Die einschlägigen Arbeiten teilen sich in die Untersuchung der molekularen Vorgänge an glatten Oberflächen einerseits und Überlagerung von Reaktion, Porendiffusion und Textureinflüssen andererseits. Das Referat beschränkt sich auf die Kinetik der Heterogenreaktion ohne Berücksichtigung der Porendiffusion.Es werden zunächst die experimentellen Methoden skizziert, Messungen bei Normaldruck mit Überströmungs‐ bzw. Kreislaufapparaturen sowie Messung der Druckänderung in der Gasphase bei geschlossenem Reaktionsraum und stark vermindertem Druck. Die experimentellen Methoden umfassen die röntgenographische Identifizierung intermediärer Phasen, mikroskopische Untersuchung von Schliffen, Leitfähigkeitsmessungen usw. Von zahlreichen experimentellen Untersuchungen werden diejenigen zur Reduktion von FeO undZnO sowie Röstung von FeS und ZnS als typische Beispiele herausgegriffen und näher erläutert. Die moderne Theorie der Reduktions‐ und Röstvorgänge ist wesentlich mit dem Namen C. Wagner verknüpft. Wagner hat theoretisch und experimentell überzeugend dargelegt, daß bei Reduktionsvorgängen die Entfernung des Anions und Entladung des Kations an örtlich getrennten Stellen verlaufen können. Bei der Reduktion FeO + H2→ Fe + H2O z‐B. tritt das Sauerstoffion in Form von Wasserdampf aus dem Kristallgitter in den Gasraum über, während das Metallion im Gitter diffundiert, bis an einem Eisenkeim Entladung und Einbau im Metallkristall stattfinden. Entsprechendes gilt für die Röstung. Nach der Wagnerschen Konzeption ist also die Kinetik von Röstung und Reduktion nicht allein durch Vorgänge an der Oberfläche, sondern auch durch Diffusion im Kristallinnern bestimmt. Hierdurch wird die Deutung der gemessenen Aktivierungsenergien kompliziert. Es erhebt sich insbesondere die Frage nach der Beschaffenheit des aktivierten Komplexes und seiner Beziehung zur aktivierten Adsorption. Die neueren Untersuchungen lassen eine enge Verknüpfung der Reduktions‐ und Röstvorgänge mit Erscheinungen des Kristallwachstums im Sinne der Theorie von Kossel und Str

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660805

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Oxydation des Graphit wird von vielen Metallen stark beschleunigt. Wenn man diese Reaktion an gespaltenen Graphitkristallen mit kolloiden Metallen katalysiert, dann kann man mit elektronenmikroskopischen Verfahren einen Einfluß von Gitterdefekten erkennen. Auf defektfreien Kristalloberflächen sind die Kolloide katalytisch nur aktiv, wenn sie Gitterstufen oder Randflächen, an denen Netzebenen enden, berühren. Selbst dann vermögen sie den Abbrand nur parallel zu den Netzebenen zu beschleunigen. Die Katalyse ist auf die Kontaktfläche der Teilchen mit dem Graphit beschränkt. Mit Ausnahme vom Vanadin splittern die Teilchen auch nicht weiter auf. Gitterdefekte ändern die katalytische Oxydation derart, daß die Kolloidteilchen durch die Netzebenen in den Kristall eindringen und Krater bilden können. Diese Kraterbildung wird im Graphit, der mit Neutronen oder Elektronen bestrahlt war, durch einen Defekt je 107Atome bewirkt und konnte mit großer Wahrscheinlichkeit auf die Gitterleerstellen zurückgeführt werden. Durch Abschrecken unvorbehandelter Kristalle konnten nicht genügend viele Gitterdefekte für diese Kraterbildung eingefroren werden. Bor konnte oberhalb von 2000 °C in das Gitter diffundieren, und verursachte Kraterbildung bei Konzentrationen von weniger als 5 · 10−7. Die Kraterbildung war für den Defektnachweis weit empfindlicher als Messungen der Oxydat

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660806

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus der Abhängigkeit der Austauschgeschwindigkeit von Temperatur und Sauerstoffdruck sowie dem Einfluß von Fremdoxyden ergeben sich Aufschlüsse über die Fehlordnung der untersuchten Oxyde und den Mechanismus der Sauerstoffselbstdiffusion. Die Messungen an TiO2sprechen für das Vorliegen von Anionenleerstellen. Beim Quarzglas liegen insofern besondere Verhältnisse vor, als eine Wanderung des Sauerstoffs in molekularer Form zu berücksichtigen ist. Die Sauerstoffselbstdiffusion in Quarzkristallen erfolgt im Vergleich zum Quarzglas mit erheblich geringerer Geschwind

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660807

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMikrokristalliner Kohlenstoff wurde bei etwa 420 °C mit O2oxydiert. Dabei entstehen sauer reagierende Oberflächenoxyde (bzw. Hydroxyde bei H2O‐Zutritt), die vorwiegend an den Rändern der Kohlenstoff‐Sechseckschichten gebunden sind.Die sauren Gruppen besitzen unterschiedliche Acidität. Die Neutralisation mit verschieden starken Basen deutet darauf hin, daß mehrere (mindestens vier) saure Gruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, also vermutlich einer größeren Gruppierung angehören. Dieses Ergebnis, das bei mehreren oxydierten Kohlenstoffen erhalten wurde, wurde durch das Verhalten bei weiteren Reaktionen, z. B. der Methylierung oder der Umsetzung mit SOCl2oder NH3bestätigt. Die sauren Gruppen entsprachen nur 25–30% des Sauerstoffgehaltes. Eine Zuordnung der verschiedenen Aciditäten zu bestimmten funktionellen Gruppen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660808

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBonner und Turkevich1) haben, zum Teil in Anlehnung an frühere Vorstellungen, für die Boudouard‐Reaktion CO2+ C → 2CO einen zweistufigen Mechanismus entwickelt. Der erste, zur Bildung eines „Oberflächenoxyds”︁ (CO) führende Schritt CD2+ C → CO + (CO) soll schnell ablaufen; der zweite, unter Zerfall des Oberflächenoxyds und Desorption von CO (CO) → CO langsam, und damit geschwindigkeitsbestimmend sein. Diese Vorstellung widerspricht einer Reihe anderweitiger Befunde bei der Boudouard‐Reaktion2); zur Aufklärung wurden die Versuche von Bonner und Turkevich nachgeprüft. Die Meßergebnisse dieser Autoren konnten unter gewissen Umständen reproduziert werden, gerade diese Umstände erfordern jedoch eine andere Interpretation der Ergebnisse. Mit der verwendeten Meßanordnung ist es unter günstigen Bedingungen möglich, die Adsorptionsprozesse an der Kohleoberfläche auch dann zu verfolgen, wenn gleichzeitig die Boudouard‐Reaktion abläuft. Tracermessungen mit radioaktivem14C sowie Desorptionsversuche lieferten zusätzliche Ergebnisse, aus deren Gesamtheit darauf geschlossen werden kann, daß der erste der oben genannten Schritte für die Boudouard‐Reaktion g

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660809

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractUntersuchungen der durch Graphit und Metallchlorid‐Graphitverbindungen katalysierten Reaktion H2+ Br2= 2 HBr haben für die Aktivierungsenergie an Graphit einen Wert von 12–13 kcal, an InCl3‐Graphit von 26 kcal und an CdCl2‐Graphit von 30 kcal ergeben. Die HBr‐Bildung an Graphit wird als Akzeptorreaktion gedeutet, deren Aktivierungsenergie größer wird, wenn das Leitfähigkeitsband des Graphits durch die Akzeptorwirkung des eingelagerten Metallchlorids an Elektronen verarmt. Aus magnetischen Messungen an Metallchlorid‐Graphitverbindungen folgt jedoch, daß diese Akzeptorwirkung des eingelagerten Metallchlorids nicht so weit geht, daß es zu einem vollständigen Elektronenübergang vom Graphit zu den Metallkationen unter Reduktion der letzteren kommt. Die Bindung in den Metallchlorid‐Graphiteinlagerungsverbindungen kann als interlamellare Chemisorpti

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660810

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktionsgeschwindigkeit der Methanbildung in einer von Wasserstoff durchströmten festen Schüttung von spektralreiner Elektrodenkohle wurde bei Temperaturen zwischen 1000 und 1250 °C und im Druckbereich von 10 bis 100 atm gemessen. Bei tieferen Temperaturen ist die Umsatzgeschwindigkeit sehr klein, während die Reaktion bei höheren Temperaturen wegen der sehr geringen Gleichgewichtskonzentration an Methan uninteressant wird. Die Aktivierungsenergie der Methanbildung ergab sich zu 85,5 kcal/mol. Die Übereinstimmung mit der Aktivierungsenergie der Boudouard‐Reaktion dürfte rein zufällig sein; der Häufigkeitsfaktor war bei dem verwendeten Kohlenstoff um den Faktor 230 kleiner als bei der Boudouard‐Reaktion. Bezüglich der Wasserstoffkonzentration verlief die Methanbildung nahezu nach 1. Ordnung. Aus dem Zusammenhang zwischen Umsatzgeschwindigkeit und Strömungsgeschwindigkeit kann man auf die Rückreaktion schließen; sie läßt sich durch einen Ansatz proportional zur Methankonzentration und umgekehrt proportional zur Wasserstoffkonzentration beschreiben. Unter der Voraussetzung, daß das von Zielke und Gorin vorgeschlagene Reaktionsschema zutrifft, dürfte die hydrierende Spaltung randständiger ‐CH2‐CH2—Gruppen des Graphitgitters geschwindigkeitsbestimmend sein. Bei Untersuchungen an Aktivkohle und Ruß, die wegen ihrer höheren Reaktionsfähigkeit im Temperaturbereich von 750 bis 1050 °C bzw. von 950 bis 1150 °C durchgeführt wurden, ergab sich mit steigender Temperatur ein Wechsel der scheinbaren Reaktionsordnung von 2 nach 1. Die hier gefundenen Meßergebnisse ließen sich gut darstellen durch die GleichungDie Aktivierungsenergien und Häufigkeitsfaktoren bei der Umsetzung von Spektralkohle einerseits und Aktivkohle und Ruß ande

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660811

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY