ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030104

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030103

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1914 machteWillstätterdie überraschende Beobachtung, daß ein Pigment verschiedene Farben hervorbringen kann. So findet sich in der blauen Kornblume und in der roten Rose das gleiche Pigment: Cyanin. Die Vielfalt an Blütenfarben führteWillstätterauf unterschiedliche pH‐Werte in Lösung zurück. Anthocyan ändert in der Tat die Farbe mit dem pH‐Wert: Es erscheint rot in saurer, violett in neutraler und blau in alkalischer wäßriger Lösung.WillstätterspH‐Wert‐Theorie zur Erklärung der Blütenfarbenvariation ist immer noch in wichtigen Lehrbüchern der Organischen Chemie zu finden. Vor kurzem jedoch zeigten erneute Untersuchungen, daß die Farbvariation und die Stabilisierung von Anthocyanen in wäßriger Lösung andere Ursachen haben könnten, nämlich Selbstassoziation, Copigmentierung und intermolekulare sandwichartige Stapelung. Die Stapelung käme hauptsächlich durch intermolekulare oder intramolekulare hydrophobe Wechselwirkungen zwischen aromatischen Ringen etwa von Anthocyanidinen, Flavonen und aromatischen Säuren zustande. Zusätzlich könnten Wasserstoffbrücken und Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen eine Rolle spielen. Die interessantesten Molekülkomplexe von Anthocyanen sind Metalloanthocyane wie Commelinin und Protocyanin (Pigment der blauen Kornblume). Diese rein blau erscheinenden Komplexe bestehen aus jeweils sechs Anthocyan‐ und sechs Flavonmolekülen sowie zwei Metall‐Ionen. Ihr Molekulargewicht beträgt beinahe 10000. Ein annäher

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030105

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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摘要:

AbstractDie nucleophile Addition von Organometallreagentien an Carbonylverbindungen ist eine der grundlegendsten Operationen der Organischen Synthese. Eine Modifizierung der Organometallkomponente durch chirale, nichtracemische Hilfsstoffe eröffnet einen allgemeinen Zugang zu optisch aktiven Alkoholen, wobei im besonderen die Leistungsfähigkeit der katalytischen Variante beeindruckend ist. Anders als die herkömmlichen Organolithium‐ oder Organomagnesiumreagentien ermöglichten Organozinkverbindungen eine ideale katalytische enantioselektive Alkylierung von Aldehyden, die zu einer breiten Palette von sekundären Alkoholen hoher optischer Reinheit führte. Die besten Ergebnisse (bis zu 99%ee) liefert eine Kombination von Dialkylzinkverbindungen mit bestimmten sterisch überfrachteten β‐Dialkylaminoalkoholen wie (—)‐3‐exo‐Dimethylaminoisoborneol [(—)‐DAIB] als Träger der Chiralitätsinformation. Die Alkylübertragung verläuft über einen zweikernigen Zinkkomplex, der ein chirales Aminoalkoxid, den Aldehyd und drei Alkylreste als Liganden enthält. Die Methode der Chiralitätsvervielfältigung ermöglicht eine enorme Chiralitätsverstärkung. So kann durch Einsatz von (—)‐DAIB mit 14%eeeine Enantioselektion bis zu 98% erzielt werden. Dieser ungewöhnliche nichtlineare Effekt kann darauf zurückgeführt werden, daß sich die diastereomeren (homochiralen und heterochiralen) zweikernigen Komplexe aus Dialkylzinkverbindung und dem Hilfsstoff DAIB in ihren chemischen Eigenschaften stark unterscheiden. Möglicherweise markiert dieses Phänomen den Beginn einer neuen Generat

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030106

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Verbindungsklasse der Metall‐Sauerstoff‐Clusteranionen ist nicht nur einzigartig hinsichtlich ihrer topologischen und elektronischen Vielfalt — sie hat auch erhebliche Bedeutung für ganz unterschiedliche Disziplinen. So sind die früheren Arbeiten auf diesem Forschungsgebiet mit Namen wieBerzelius, WernerundPaulingverbunden. Derartige Cluster (man nennt sie üblicherweise Isopoly‐ und Heteropolyanionen) enthalten häufig hochsymmetrische, oft angenähert kugelförmige Anordnungen von MOx‐Einheiten (z. B. M = V, Mo, W), und ihre Strukturen basieren häufig auf Archimedischen und Platonischen Körpern. Letztere sind von beträchtlichem topologischem Interesse. Noch wissen wir nicht, worin eigentlich die Triebkraft zur Bildung solcher polynuclearer Cluster besteht. Polyoxoanionen sind wichtige Modelle zum Verständnis der biologischen und katalytischen Wirkung von Metall‐Chalcogenid‐Clustern, da die Metall‐Metall‐Wechselwirkungen von sehr gering (oder nicht vorhanden) bis stark (Metall‐Metall‐Bindungen) reichen können. Grundsätzlich lassen sich diese Wechselwirkungen durch die Wahl des Metalls (3d, 4d, 5d), durch Veränderung der Elektronenpopulation (Grad der Reduktion) und den Umfang der Protonierung beeinflussen. Gemischtvalente Vanadate können beispielsweise nacheinander mehrere Elektronen ohne Spinpaarung aufnehmen, d.h. die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe lassen sich schrittweise über einen weiten Bereich variieren. Viele Vanadate wirken als Cryptanden oder Clathrat‐Wirte für Neutralmoleküle und Kationen, und, was neu ist, auch für Anionen, wobei meistens ein bemerkenswerter „induzierter Selbstorganisationsprozeß”︁ abläuft. Anwendung finden Polyoxometallate in der Analytischen und Klinischen Chemie, in der Katalyse (einschließlich Photokatalyse), in der Biochemie (Inhibierung von Elektronentransfer‐Prozessen), in der Medizin (antitumorale, antivirale und sogar anti‐HIV‐Aktivität) und bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, alles Gebiete von aktuellem Interesse. Metall‐Sauerstoff‐Cluster treten auch in der Geosphäre — die gemischtvalenten Vanadate ermöglichen ein Verständnis der überaus vielfältigen Geochemie dieses Metalls — und möglicherweise auch in der Biosphäre auf. Zwischen der Chemie der Polyoxoanionen und der Thioanionen derselben Elemente bestehen wichtige Unterschiede, die für die heterogene Katalys

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030107

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030108

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030109

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030110

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030111

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030112

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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