摘要:

AbstractDie Erforschung der Struktur des Wassers und wäßriger Lösungen hat in den letzten Jahren starke Antriebe erhalten, teils durch die Bemühungen zur Entsalzung von Meerwasser, teils durch die Entwicklung der Molekularbiologie. Die vorherrschende Auffassung, daß das Wasser neben Einzelmolekeln nur eine Art von Strukturelementen enthalte, nämlich fluktuierende Netzstrukturen mit über Wasserstoffbrücken tetraedrisch verknüpften H2O‐Molekeln (Zwei‐Zustände‐Modell), erweist sich bei der Deutung neuer Meßergebnisse und bei Berechnungen der thermodynamischen Eigenschaften des Wassers als unzulänglich. Nach kritischer Diskussion der Grundlagen dieser Modellvorstellung und des Begriffs „Wasserstoffbrücke”︁ wird zusätzlich eine zweite Art von Strukturelementen, ein dritter Zustand, vorgeschlagen: kleinere Molekelaggregate, die neben tetraedrischen vorwiegend nicht tetraedrische Wasserstoffbrücken enthalten und eine dichtere Packung als die Netzstrukturen zulassen. Diese Molekelaggregate – Dimere bis Hexamere – sind als die primären Zerfallsprodukte der Netzstrukturen anzusehen und ersetzen diese als Strukturelemente des Wassers mit steigender Temperatur und mit steigender Konzentration gelöster Stoffe mehr und mehr. Dieses „kombinierte”︁ Strukturmodell läßt die Eigenschaften des Wassers und die verschiedenartigen Einflüsse gelöster

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780102

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

数据来源: WILEY

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AbstractDie Verteilungsgleichgewichte von Zirkonium‐ und Hafniumthiocyanat zwischen Wasser und Methyl‐isobutyl‐keton werden in Abhängigkeit von verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht. Da das System in extremer Weise vom Nernstschen Verteilungssatz abweicht, ist eine weitgehende Trennung der beiden Elemente durch vielstufige Verteilung in einem Arbeitsgang nicht ohne weiteres möglich. Durch geeignete Zusätze und eine neue Art der Phasenführung gelang es jedoch, ein kontinuierliches Verfahren für präparative und technische Zwecke zu entwickeln, mit dem sich mit 23 Mischer‐Absetzern aus einem Zirkonium‐Hafnium‐Gemisch (Hafnium‐Gehalt: 1 bis 2%) ein ZrO2‐Präparat mit<10 ppm HfO2und gleichzeitig ein HfO2‐Präparat m

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780103

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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AbstractNiobpentoxid kristallisiert in zahlreichen Modifikationen. Die Arbeit bringt einen Überblick, insbesondere über die Bildungsweisen, die Strukturen und das thermische Verhalte

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780104

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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AbstractDie Absorptionsspektren und die magnetischen Momente von Co2+, Ni2+und Cu2+in Alkaliboratgläsern verschiedener Zusammensetzung, auch in halogenidhaltigen Gläsern, wurden vom Standpunkt der Ligandenfeldtheorie aus gedeutet. Spektren und magnetische Momente hängen stark von der Zusammensetzung des Grundglases ab; dies ist auf die Änderung der Koordination der Übergangsmetallionen zurückzuführen. Es bestehen weitgehende Analogien zu entsprechenden Komplexen in Lösung oder im kristallinen

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780105

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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AbstractMadelungfaktoren sind einfache, vom Strukturtyp abhängige Zahlen, die in die Berechnung von Gitterenergien und Bildungswärmen aus Ionen aufgebauter Verbindungen (nach dem Born‐Haberschen Kreisprozeß) entscheidend eingehen. Jeder Madelungfaktor ist die Summe partieller Madelungfaktoren, welche die Beiträge der einzelnen Ionen zur Gesamtgitterenergie charakterisieren. Diese hängen von der Ladung der Ionen und – deutlich, aber nicht streng – von der Koordinationszahl ab. Jeder Madelungfaktor kann andererseits als Summe von Madelungfaktoren kommensurabler einfach‐primitiver AB‐Typen dargestellt werden. Diese weisen, was überrascht, untereinander einfache numerische Beziehungen auf und hängen auch mit den partiellen Madelungfaktoren von Zwischengitterplätzen zusammen. – Von besonderem Interesse ist die Kenntnis der Madelungfaktoren parameterabhängiger Strukturtypen (z. B. Rutil‐ und Anatas‐Typ) als Funktion der strukturbestimmenden Größen. Auch bei Komplexverbindungen und – zunächst unerwartet – bei Nichtmetall‐Verbindungen (z. B. XeF2, XeF4, XeF2·XeF4) si

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780106

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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AbstractPhasen‐ und Strukturverhältnisse der Schwefel‐, Selen‐ und Tellurverbindungen der 4d‐ und 5d‐Übergangselemente der IV. bis VII. Gruppe des Periodensystems werden besprochen. Homologe Elemente verhalten sich den Chalkogenen gegenüber sehr ähnlich; besonders ist dies der Fall bei Niob und Tantal, Molybdän und Wolfram. Jedoch haben Zirkonium, Niob und Molybdän eine größere Neigung zur Bildung chalkogenarmer Phasen als ihre Homologen Hafnium, Tantal und Wolfram. Subchalkogenide kennt man nur von Zirkonium und Niob. Die Zahl der Phasen und die Neigung zur Bildung von Mischkristallphasen sind bei den Telluriden deutlich geringer als bei den Sulfiden und Seleniden. Die Kristallstrukturen der Telluridphasen unterscheiden sich ebenfalls von denen der analog zusammengesetzten Sulfid‐ und Selenidphasen. – Außerdem wird eine Übersicht über die Phasen‐ und Strukturverhältnisse der Arsen‐ und Antimonverbindungen der 4d‐ und 5d‐ Übergangseleme

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780107

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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AbstractAn Hand einiger neuerer Beispiele wird die Untersuchung ein und derselben chemischen Reaktion im Gaszustand und in Lösung als methodisches Mittel zur Sicherung und Erforschung der Kinetik und des Mechanismus chemischer Reaktionen behandelt. Der Quotient der Geschwindigkeitskonstanten kLund kGder bisher in Lösung und in der Gasphase untersuchten chemischen Elementarprozesse liegt bei den unimolekularen Reaktionen um 1, bei den bimolekularen zwischen 1 und 10. – Für die homogene Gasreaktion NOCl + Cl2O = NO2Cl + Cl2und die Lösungsreaktion NOCl + N2O5= NO2Cl + 2 NO2in C2F3Cl3werden Angaben über Zeitgesetz, Mechanismus, Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie g

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780108

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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AbstractEs werden Bildung und Eigenschaften der Silicium‐Phosphor‐ und Aluminium‐Phosphor‐Verbindungen beschrieben. Silylphosphine werden solvolytisch von H2O, C2H5OH, NH3, Halogenwasserstoffen, C2H5J und Borhalogeniden an der Si–P‐Bindung gespalten, wobei der Spaltung die Bildung einer Additionsverbindung vorgelagert sein kann. Die bei der Umsetzung von Halogensilanen mit LiPEt2[1]stark hervortretenden Nebenreaktionen (Bildung von Et2P‐PEt2, HPEt2, Si‐reichen Rückständen) sind auf überschüssiges LiPEt2im Reaktionsgemisch zurückzuführen. – Die Umsetzung von LiPEt2mit AlCl3, AlHCl2und AlH2Cl führt zu definierten Aluminium‐Phosphor‐Verbindungen, wenn auf ein Al‐Atom nur eine PEt2‐Gruppe kommt, z. B. in (Cl2Al‐PEt2)3und (H2Al‐PEt2)3, oder wenn sich mit überschüssigem LiPEt2Salze wie Li [Al(PEt

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780109

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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AbstractProtactinium zeigt in seinen chemischen Reaktionen ein recht zwiespältiges Verhalten. In nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie bei festkörperchemischen Untersuchungen besitzt sowohl vier‐ als auch fünfwertiges Protactinium Eigenschaften, die es als typisches Actinidenelement charakterisieren. Dagegen erweist sich fünfwertiges Protactinium bei Untersuchungen in wäßriger Lösung als Homologes der Elemente Niob und Tantal. Es zeigt – außer in flußsauren Lösungen – eine starke Tendenz zu irreversiblen Hydrolysen‐ und Kondensationsreaktionen, was dazu führt, daß sich Tracermengen (ca. 10−12Mol/l) und makroskopische Mengen (10−3−10−6Mol/l) Protactinium häufig unterschiedlich verhalten. Durch Reduktion mit starken Reduktionsmitteln erhält man wäßrige Lösungen von Pa(IV), dessen Eigenschaften wieder weitgehend denjenigen von Th(IV) und U(IV) entsprechen und keine Beziehungen zu Nb(IV) aufweisen. Unsere Kenntnisse vom chemischen Verhalten dieses seltenen Radioelements wurden besonders durch die Gewinnung von 100 g reinen Protactiniums – der bisher größten Menge – aus Rückständen der englischen Uranfa

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780110

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAnwendung und Grenzen magnetischer Methoden auf Probleme der Radikalchemie (Nachweis des Radikalzustandes, seine quantitative Erfassung, Zusammenhänge zwischen Konstitution und Radikalbildung, „Verteilung”︁ des Einzelelektrons, Nachweis mesomerer C,O,N,P,As,Sn‐Radikale, g‐Faktoren, Triplettzustände und Hyperfeinstruktur) werden beschrieben. Die Problematik der Biradikale wird aufgezeigt. Eine Diskussion des „Selwood‐Effektes”︁ be

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19660780111

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1966

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