ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000103

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000104

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000105

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie im Anschluß an die Arbeiten zur Synthese des Vitamins B12begonnene Suche nach einer potentiell biomimetischen Dunkelvariante der photochemischen A/D‐Secocorrin → Corrin‐Cycloisomerisierung hat seinerzeit zur Auffindung einer ganzen Familie von (A→D)‐Cyclisierungsvarianten geführt; nach den heutigen Kenntnissen über den Verlauf der Vitamin‐B12‐Biosynthese kommt in der Tat einer dieser Varianten der Rang eines chemischen Modells der Reaktionsstufe zu, durch welche die Biosynthese den kritischen Schritt der Corrinbildung vollzieht. Durch diese chemischen Studien zum Problem der Vitamin‐B12‐Biosynthese ließ sich experimentell die Tatsache aufdecken, daß die für das Corrinsystem typische A/D‐Ringverknüpfung, welche zu Beginn der B12‐Arbeiten als die schwierigste Hürde einer chemischen Vitamin‐B12‐Synthese gegolten hatte, in Wahrheit ein Strukturelement ist, das sich unter strukturgerechten Voraussetzungen auf vielfältige Weise und mit großer Leichtigkeit bildet. Analoges gilt, wie nun neuere Folgeuntersuchungen zeigen, auch für andere spezifische Strukturelemente des Vitamin‐B12‐Moleküls; hierzu gehören die charakteristische Anordnung der Doppelbindungen im Corrinchromophor, die spezielle Größe des Makroringes des Corrinliganden, die spezifische Haftung des Nucleotidringes an der Propionsäure‐Seitenkette des Ringes D, sowie das (allerdings nicht nur für Vitamin B12, sondern für alle uroporphinoiden Cofaktoren charakteristische) Substitutionsmuster der Seitenketten an der Ligandperipherie. Alle diese zunächst komplex erscheinenden Strukturelemente erweisen sich unter strukturgerechten Voraussetzungen in überraschendem Ausmaß als selbstkonstituierend, das heißt sie benötigen zu ihrer Bildung ein im Hinblick auf ihre Komplexität und Spezifität erstaunlich geringes Maß an externer Instruktion. Wir betrachten diese Befunde als Stationen auf dem Wege zu einer chemischen Rationalisierung der Vitamin‐B12‐Struktur, deren Ziel wir darin sehen, das dem Strukturtyp des Vitamins B12immanente Potential zur Selbstkonstituierung experimentell zu erfassen. Es ist dieses Potential einer Cofaktorstruktur, welches zusammen mit deren spezifischer Reaktivitätsveranlagung für das Faktum der biologischen Selektion dieser Struktur mitverantwortlich ist. Die chemische Rationalisierung von Biomolekülstrukturen ist eine Aufgabe der organischen Naturstoffchemie. Die Forschungsdisziplin der Naturstoffsynthese bietet problemgerechte konzeptuelle

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000106

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractDie Rohstoffversorgung der chemischen Industrie hat seit dem vorigen Jahrhundert einen Strukturwandel erfahren: Während der Bedarf an chemischen Grundstoffen zu Beginn des 19. Jahrhunderts allein aus nachwachsenden Rohstoffen gedeckt wurde, setzte die chemische Industrie etwa ab 1850 vermehrt Kohle ein. In den vierziger Jahren dieses Jahrhunderts gewann Erdöl zunehmend an Bedeutung: Seit etwa 30 Jahren ist es mit Abstand die wichtigste Rohstoffquelle. In Zukunft werden nachwachsende Rohstoffe voraussichtlich erneut eine wichtige Rolle spielen. Die Wahl des Rohstoffs ist für die chemische Industrie nicht nur aus ökonomischen Gründen von eminenter Bedeutung – indem sie die Wettbewerbsfähigkeit beeinflußt – sondern sie bestimmt auch in hohem Maß die Qualität der Folgeprodukte und hat wesentliche Auswirkungen auf deren ökologisches Verhalten. Auch ist nach den beiden Erdölkrisen in den siebziger Jahren die Begrenztheit der Rohstoff‐Ressourcen zunehmend ins Bewußtsein gerückt, und schließlich nimmt vor dem Hintergrund der anhaltenden Überschußsituation auf den Agrarmärkten das Interesse der Chemie an nachwachsenden Rohstoffen wieder zu. Seit Ende der siebziger Jahre werden an den Hochschulen und in der Industrie Forschungsarbeiten zum Thema „Nachwachsende Rohstoffe”︁ vom Bundesministerium für Forschung und Technologie gefördert. Der Einsatz nativer Rohstoffe eröffnet der chemischen Industrie eine Fülle an Synthesemöglichkeiten und kann zu Veredelungsprodukten führen, die teilweise auf petroche

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000107

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractSpektroskopische Methoden sind für das Studium von elektrochemischen Grenzflächenprozessen immer wichtiger geworden, seitdem ihre Empfindlichkeit so weit gesteigert werden konnte, daß auch Veränderungen der Lichtabsorption in Monoschichten erfaßbar wurden. Gleichzeitig hat die Entwicklung neuer, allerdings nur im Ultrahochvakuum anwendbarer Methoden in der Oberflächenphysik auf die Elektrochemie ausgestrahlt, indem diese Methoden auf Untersuchungen an Elektroden nach deren Überführung ins Ultrahochvakuum angewendet wurden. Parallel dazu hat die Verfügbarkeit von gut definierten Halbleitern, in denen durch Lichtabsorption Photoströme erzeugt werden können, zu einer Entwicklung photoelektrochemischer Methoden geführt, mit denen Elektrodenreaktionen sowohl an Halbleitern als auch an mit halbleitenden Deckschichten bedeckten Metallen untersucht werden können. Schließlich ist beim Studium der Halbleiterelektroden erkannt worden, daß man durch Redoxreaktionen an Elektroden Lumineszenz auslösen kann, woraus sich wichtige Erkenntnisse über den Ablauf von Elektronenübertragungsprozessen herleiten lassen. Über diese Entwicklungen wird hier zusamme

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000108

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractProteinmoleküle sind starr oder flexibel entsprechend den Erfordernissen für ein optimales Funktionieren. Beweglichkeit großer Teile eines Proteins erscheint besonders interessant und soll in diesem Beitrag diskutiert werden. Wir unterscheiden mehrere Kategorien, wenngleich die Grenzen unscharf sind: Flexibilität von Polypeptidsegmenten, Ordnungs‐Fehlordnungs‐Übergänge zusammenhängender Bereiche und Bewegung von Domänen. Die Beweglichkeit von Domänen kann relativ frei oder auf bestimmte Moden beschränkt sein. Zur Illustration der Kategorien der Beweglichkeit wurden folgende Beispiele ausgewählt: a) Kleine Proteinase‐Inhibitoren: Diese besonders starren Moleküle binden mit einer sterisch komplementären Oberfläche an die zugehörigen Proteinasen, wobei aber die gegenseitige Strukturanpassung eine Rolle spielt. b) Große Proteinase‐Inhibitoren: Sie verändern ihre Konformation bei der Interaktion mit Proteasen stark. c) Pankreatische Serin‐Proteasen: Ihre enzymatische Aktivität wird durch einen Ordnungs‐Fehlordnungs‐Übergang der Aktivierungsdomäne reguliert. d) Immunglobuline: Sie zeigen in einigen Teilen des Moleküls uneingeschränkte oder eingeschränkte Knickbewegungen; diese Beweglichkeit ermöglicht die Bindung an Antigene unterschiedlicher räumlicher Anordnung. e) Citrat‐Synthase: Das Enzym pendelt zwischen Konformationen, die Substratbindung, enzymatische Kondensation und Produktfreisetzung ermöglichen. f) Riboflavin‐Synthase: Dieser Multienzymkomplex katalysiert mit seinen α‐ und β‐Untereinheiten zwei enzymatische Reaktionen; die β‐Untereinheiten bilden eine Hülle, die die α‐Untereinheiten einschließt; die Diffusionswege der enzymatischen Intermediate sind deshalb eingeschränkt; beim Aufbau des β‐Capsids lagert sich dasN‐terminale Segment um. Im Gegensatz zu den genannten Beispielen vermitteln die Strukturen von Protein‐Pigment‐Komplexen der Primärprozesse der Photosynthese den Eindruck der Starrheit. Diese großen Proteinkomplexe dienen als Matrices, um die Pigmente in der geeigneten Konformation und relativen Anordnung zu fixieren. Bewegung würde zur Desaktivierung des angeregten Zustands der Pigmente beitragen und die

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000109

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractSupramolekulare Chemie ist die Chemie der intermolekularen Bindung und beschäftigt sich mit Strukturen und Funktionen von Einheiten, die durch Assoziation von zwei oder mehr chemischen Spezies gebildet werden. Molekulare Erkennung in Übermolekülen, die bei der Rezeptor/Substrat‐Bindung entstehen, beruht auf dem Prinzip der molekularen Komplementarität, wie es bei der Erkennung sphärischer, tetraedrischer und linearer Substrate durch Rezeptoren, Corezeptoren, Metallorezeptoren und amphiphile Rezeptoren vorgefunden wird. Supramolekulare Katalyse mit Rezeptoren, die reaktive Gruppen tragen, bewirkt Bindungsspaltungen und ‐knüpfungen durch Cokatalyse. Lipophile Rezeptoren können als selektive Carrier für verschiedenartige Substrate verwendet werden, und sie ermöglichen den Aufbau von Transportsystemen, die mit einem Elektronen‐ oder Protonengradienten oder mit einem Photoprozeß gekoppelt sind. Während Endorezeptoren Substrate durch „konvergente Wechselwirkungen”︁ in Molekülhohlräumen binden, werden bei Exorezeptoren die Substrate durch Wechselwirkungen zwischen den Außenflächen von Rezeptor und Substrat gebunden. Demgemäß lassen sich neue Typen von Rezeptoren, z. B. die Metallonucleate, entwickeln. In polymolekularen Aggregaten können Rezeptoren, Carrier und Katalysatoren zu molekularen und supramolekularen Funktionseinheiten führen, die strukturell organisierte und funktionell integrierte chemische Systeme sind („supramolekulare Architektur”︁). Erkennungs‐, Translokations‐ und Transformationsprozesse mit molekularen Funktionseinheiten werden unter dem Gesichtspunkt analysiert, ob sie durch Photonen, Elektronen oder Ionen ausgelöst werden können. Auf diese Weise lassen sich die Gebiete der molekularen Photonik, Elektronik und Ionik definieren. Führt man photosensitive Gruppen ein, ergeben sich photoaktive Rezeptoren, die sich zur Lichtumwandlung und Ladungstrennung eignen. Redoxaktive, langkettige Polyolefine – „molekulare Drähte”︁ – können Elektronen, z. B. durch Membranen, übertragen. Tubulare Mesophasen, die durch Stapelung geeigneter makrocyclischer Rezeptoren entstehen, können Ionenkanäle bilden. Bei acyclischen Liganden gibt es das Phänomen der molekularen Selbstorganisation, was zu Komplexen mit doppelt‐helicaler Struktur führt. Derartige Entwicklungen im Bereich des „molekularen und supramolekularen Designs und Engineerings”︁ lassen auf photonische, elektronische und ionische molekulare Funktionseinheiten hoffen, die hochselektive Erkennungs‐, Umwandlungs‐ und Übertragungsprozesse – Verarbeit

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000110

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractDer Teil und das Ganze. Nicht erst die moderne Naturwissenschaft hat die Selbstorganisation für den Aufbau von Funktionseinheiten entdeckt, schon in den alten Philosophien Asiens und Europas ist sie ein Grundgedanke: Erst die Gemeinsamkeit der Teile schafft das Ganze und seine Funktionsfähigkeit. Übersetzt in die Sprache der Chemie bedeutet dies: Die Selbstorganisation von Molekülen führt zu supramolekularen Systemen. Thermotrope und lyotrope Flüssigkristalle sind solche Funktionseinheiten, die sich durch Selbstorganisation bilden und als hochorientierte Systeme neue Eigenschaften aufweisen. Die Bedeutung lyotroper Flüssigkristalle ist in den Biowissenschaften seit langem bekannt. Sie sind eine Voraussetzung für die Entstehung des Lebens und die Funktionsfähigkeit von Zellen. In den Materialwissenschaften hat das KonzeptFunktion durch Organisationin den letzten Jahren bereits zur Entwicklung neuer flüssigkristalliner Materialien geführt. Aus der Sicht der Makromolekularen Chemie soll am Beispiel der molekularen Architektur von Polymersystemen versucht werden, diese beiden Bereiche gemeinsam zu betrachten und besonders zu ihrer gemeinsamen Bearbeitung anzuregen. Polymere Flüssigkristalle vereinigen die Fähigkeit zur spontanen Selbstorganisation, die den flüssigkristallinen Zustand auszeichnet, mit polymerspezifischen Eigenschaften, die eine Stabilisierung von Ordnungszuständen zulassen. Alsneue Materialienwurden auch diese bereits intensiv untersucht. Als Modellsysteme für Biomembranen und zur Simulation von Biomembranprozessen hingegen wurden sie bisher nur wenig diskutiert. Intention dieses Beitrags ist es, zu zeigen, daß die Makromolekulare Chemie helfen kann, Zellprozesse wie die Stabilisierung von Biomembranen, die spezifische Oberflächenerkennung oder gar die „Entkorkung”︁ von Zellen zu simulieren. Von jeher interdisziplinär arbeitend, kann sich die Polymerwissenschaft schon lange nicht mehr an den klassischen Massenkunststoffen festhalten. Der Aufbruch zu neuen Forschungsbereichen hat begonnen. Die Verbindung von Flüssigkristall‐ und Biomembranforschung scheint uns besonders wichtig. Eine der Grundvoraussetzungen, dieses Grenzgebiet zwischen Organischer Chemie und Membranbiologie oder, allgemeiner, zwischen Biowissenschaften und Materialwissenschaften zu bearbeiten, wird die Bereitschaft zu einer engen Kooperation mit Nachbardisziplinen sein, die sich bisher oft fremd gegenüberstanden. Dieser Beitrag ist weit davon entfernt, definitive Antworten zu geben; er soll aber Mut machen zum wissenschaftlichen Wagnis, denn oft halten wir aus Angst vor dem Abenteuer am müh

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000111

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractMetalle in niederen Oxidationsstufen haben die Fähigkeit, Metall‐Metall‐Bindungen einzugehen. Es wird versucht, die Verbindungs‐ und Strukturenvielfalt bei metallreichen Systemen valenzelektronenarmer Metalle unter einem einheitlichen Blickwinkel zu ordnen. Hierzu werden von diesen Elementen gebildete Metallcluster, ihre Verknüpfung und ihre Kondensation über gemeinsame Metallatome beschrieben, die schließlich zu ausgedehnten M‐M‐gebundenen Bereichen führt. Interstitielle Atome spielen eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung valenzelektronenarmer Cluster, führen jedoch letztlich zur Auflösung der M‐M‐Bindungen. Entlang dieser Leitlinien lassen sich überraschende Gemeinsamkeiten bei scheinbar so verschiedenen Systemen wie den metallreichen Oxiden der Alkalimetalle, Oxiden, Halogeniden und Chalkogeniden der d‐Übergangsmetalle und Halogeniden und Carbidhalogeniden

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881000112

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY