AbstractBei der Addition von carbanionoiden Organometallverbindungen (meist RLi oder RMgX) an Carbonylgruppen – einem Schlüsselschritt unzähliger Synthesen – können Komplikationen und Probleme auftreten. Abhilfe in vielen Fällen schafft die Zugabe von (RO)3TiCl, (RO)3ZrCl oder (R2N)3TiX zu den klassischen Li‐und Grignard‐Reagentien. Dabei entstehen meist stabile Organotitan‐ und Organozirconiumreagentien, die sich für hochselektive Carbonyladditionen eignen. Zum Beispiel unterscheiden sich die Geschwindigkeiten der Reaktionen von CH3Ti(OiPr)3mit Benzaldehyd und mit Acetophenon bei Raumtemperatur um mehr als fünf Zehnerpotenzen; Reagentien RTi(OiPr)3addieren sich glatt an Cyan‐, Nitro‐ oder Iod‐substituierte Benzaldehyde, und sie können in chlorierten Lösungsmitteln oder in Acetonitril umgesetzt werden; die Zirconiumanaloga haben eine besonders geringe Basizität und addieren sich mit hohen Ausbeuten an α‐ und β‐Tetralone oder an Substrate, die eine Nitroaldolgruppe enthalten; Einbau chiraler OR*‐Gruppen ergibt enantioselektive Reagentien (bis 90%e. e.); allylische (RO)3Ti‐Derivate reagieren völlig regioselektiv am höher substituierten C‐Atom und diastereoselektiv (bis 98%ds) auch mit Ketonen des Typs R1COR2. Neuartig sind Reaktionen wie die direkte geminale Dialkylierung (CO→CMe2) und alkylierende Aminierung [C→O→CR(NR′2)] mit Ti‐Reagentien. _ Die Modifizierung und Feineinstellung (“Zähmung”) der carbonylophilen Reaktivität muß nicht teuer erkauft werden: Ausgangsmaterialien sind die wohlfeilen und har