AbstractDurch Symproportionierung von elementarem Selen und SeCl4in polaren protischen Lösungsmitteln gelang die Stabilisierung der neuartigen. Halogenoselenat(+II)‐Anionen [SeCl4]2−und [Se2Cl6]2−und ihre Kristallisation mit großen organischen Kationen. Die Anionen wurden durch vollständige Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Das gelb‐orange [Ph3(C2H4OH)P]2[SeCl4] · MeCN (Raumgruppe P1, a = 10,535(4), b = 12,204(5), c = 16,845(6) Å, α = 77,09(3)°, β = 76,40(3)°, γ = 82,75(3)° bei 140 K) enthält in der Kristallstruktur monomere [SeCl4]2−‐Anionen mit quadratisch‐planarer Koordination am Se(+II). Die mittlere SeCl‐Bindungslänge beträgt 2,441 Å. Im gelben [Ph4P]2[Se2Cl6] (Raumgruppe P1, a = 10,269(3), b = 10,836(4), c = 10,872(3) Å, α = 80,26(3)°, β = 79,84(2)°, γ = 72,21(3)° bei 140 K) wird ein dinucleares zentrosymmetrisches [Se2Cl6]2−‐Ion, ebenfalls mit quadratisch‐planar koordiniertem Selen(+II), beobachtet. Die mittleren terminalen bzw. verbrückenden SeCl‐Abstände betragen 2,273 bzw. 2,680 Å. Durch Redox‐Reaktionen von elementarem Selen mit Boranat/Thiolat in Ethanol/DMF konnte das Bis(pentaselenido)selenat(+II)‐Anion [Se(Se5)2]2−als neuer Typ eines gemischtvalenten Chalkogenids dargestellt werden. Im dunkel‐rotbraunen [Ph4P]2[Se(Se5)2] (Raumgruppe P21/n, a = 12,748(4), b = 14,659(5), c = 14,036(5) Å, β = 108,53(3)° bei 140 K) liegt ein zentrosymmetrisches molekulares [Se(Se5)2]2−‐Ion mit quadratisch‐planarer Koordination des zentralen Se(+II) durch zwei zweizähnig gebundene [Se5]2−‐Einheiten vor (mittlere SeSe‐Bindungslängen: 2,658 Å am Se(+II), 2,322 Å im [Se5]2−). Die entstehenden sechsgliedrigen, über das zentrale Se(+II) spirocyclisch verbundenen Chelatringe haben Sesselkonformat