AbstractMethylnatrium wurde durch Umsetzung von Methyllithium mit Natrium‐tert‐butoxid erhalten. Je nach den Reaktionsbedingungen enthalten die Präparate variable Mengen an Methyllithium (Na:Li‐Atomverhältnis ca. 36:1 bis 3:1). Ihre Kristallstrukturen konnten aus Pulverdiagrammen ermittelt werden. Alle Präparate haben eine kubische Elementarzelle (a= 2020 pm, RaumgruppeF43c) mit 24 (CH3Na)4‐Einheiten. Ihre Geometrie ist analog der von (CH3Li)4mit den Abständen NaNa 312, 318, NaC 258, 264 und NaC 276 pm zwischen benachbarten Tetrameren. Infolge ihrer speziellen gegenseitigen Anordnung entstehen 8 große Hohlräume, welche (CH3Li)4‐Einheiten bis zu einem maximalen Verhältnis (CH3Na)4:(CH3Li)4= 3:1 einschließen können. – Die Bindung in den (CH3Na)4‐Gruppen entspricht noch weitgehend der von (CH3Li)4mit stärker polarisierten Na3C‐Vierzentrenbindungen. Die IR‐Spektren von (CH3