AbstractDurch Einwirkung von Schwefeltrioxid auf Trimethylfluorsilan entsteht die Verbindung (CH3)3SiOSO2F (I), die nach dem NMR‐Spektrum ein echtes Trimethylsilyl‐fluorosulfat und nicht ein Addukt (CH3)3SiF.SO3ist. I reagiert mit Trimethylchlorsilan quantitativ zu Trimethylsilyl‐chlorosulfat unter Rückbildung von Trimethylfluorsilan. Die Sulfurierung von Dimethyldifluorsilan mit SO3liefert stufenweise Dimethylfluorsilyl‐fluorosulfat (CH3)2FSiOSO2F und Dimethylsilyl‐bis‐fluorosulfat (CH3)2Si(OSO2F)2. Beide Stoffe wirken ebenfalls auf Methylchlorsilane sulfurierend ein unter Rückbildung von (CH3)2SiF2. — Dimethylfluorchlorsilan (CH3)2SiFCl addiert ein Mol. SO3ausschließlich zu Dimethylfluorsilyl‐chlorosulfat, nicht aber zu Dimethylchlorsilyl‐fluorosulfat. Die Identität ist wieder NMR‐spektroskopisch eindeutig nachweisbar. — Die physikalischen und NMR‐spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden beschrieben und zusammen mit den beobachteten Reaktionsabläufen hinsichtlich der relativen Stabilität der Silicium