AbstractBei der Umsetzung der solvatisierten Oxidchloride Ti2OCl6·4 CH3CN und Ti4O4Cl8·7 C4H8O2mit [N(C2H5)4]Cl in Acetonitril entsteht die Verbindung [N(C2H5)4]2TiCl4O. Das IR‐Spektrum weist eine Absorptionsbande bei 975 cm−1auf, die man einer Titan–Sauerstoff‐Bindung mit partiellem Doppelbindungscharakter zuordnen kann. Die Verbindung enthält demnach isolierte TiCl4O2−‐Ionen, in denen das Titan die Koordinationszahl 5 bestätigt.Durch Umsetzung von [N(C2H5)4]2TiCl4O mit RbCl in flüssigem Schwefeldioxid erhält man die Verbindung Rb2TiCl4O. Die starke Verbreiterung und Verschiebung der Titan‐ Sauerstoff‐Absorptionsbande nach kleineren Wellenzahlen weist auf eine Assoziation der TiCl4O2−‐Ionen und damit auf eine polymere S