AbstractDas Diphosphor‐tetrajodid reagiert entsprechend dem nucleophilen Charakter der Phosphoratome bereits unter milden Bedingungen lebhaft mit Sauerstoff. Dabei werden in CS2‐Lösung bei 20°C etwa 0,6 bis 1,0 Mol O2pro Mol P2J4aufgenommen und als Reaktionsprodukte ein neues polymeres Phosphor‐oxid‐jodid der mittleren Zusammensetzung (P3J2O6)n(etwa 40% des eingesetzten Phosphors) und außerdem PJ3(etwa 60%) gebildet. Die Umsetzung verläft angenähert nach der Gleichung:.Das Phosphor‐oxid‐jodid ist röntgenamorph, in indifferenten Solvenzien unlöslich und hydrolysiert in stark exothermer Reaktion zu HJ, H4P2O6, H3PO4, H3PO3sowie etwas H4P2O5und PH3, wobei intermediär elementares Jod gebildet wird. Das IR‐Spektrum zeigt beträchtliche Ähnlichkeit mit dem des P4O10und läßt — in Übereinstimmung mit dem chemischen Verhalten — als bevorzugtes Strukturelement der polymeren Substanz die Gruppierung annehmen. Diese dürfte vor allem zu größeren kettenförmigen, daneben eventuell auch zu kleineren ringförmigen Aggregaten polymerisieren, die vorwiegend über PP‐Bindungen in nicht ganz regelmäßiger Verteilung verknüpft sind. Das zu erwartende Primärprodukt P2J4O2ist offenbar wegen der unterschiedlichen Elektronegativität der Substituenten am