AbstractPhotolyse der Hydridoniob‐ und Hydridotantal‐Komplexe1abzw.1bin Gegenwart von Tricarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)mangan (3) führt unter H2‐Eliminierung und Carbonyl‐Übertragung auf die Niob‐ und Tantal‐Komplexe zu den neuartigen, extrem luftempfindlichen Heterozweikern‐Organometallkomplexen4abzw.4b, in denen unterschiedliche Metallzentren über gewinkelte Hydrid‐Brücken verknüpft sind (Röntgenstrukturanalyse). Der große Mangan‐Niob‐Abstand in4a(333.0 (2) pm) ist auf den bindungsaufweitenden Effekt des metallverbrückenden Hydrid‐Liganden zurückzuführen. Die ausgeprägte Bildungstendenz von Verbindungen des Strukturtyps4erweist sich auch bei der Entstehung von4aaus1aund dem Diphenylcarben‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2[C(C6H5)2] (2). Der Zweikernkomplex4abildet sich in einer Dunkelreaktion aus den unmittelbaren Vorläufer‐Spezies (η5‐C5H5)2Nb(CO)H und (η5‐C5H5)Mn(CO)2S (S = Solvens, z.B. THF), die ihrerse