AbstractDie Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters verläuft bis zu einem Umsatz von etwa 20% stationär (1. Phase). Darauf steigt die Reaktionsgeschwindigkeit unter isothermen Bedingungen bis auf etwa den 70 fachen Betrag an (2. Phase). Bei Annäherung an 100% tritt eine Hemmung der Reaktion ein, derart daß ein bestimmter Anteil des Ausgangsmaterials (je nach Temperatur 2 bis 15%) nicht mit umgesetzt wird (3. Phase). Der isotherme Reaktionsverlauf kann nur unter ziemlich extremen Bedingungen, die wir bei unseren Versuchen einhielten, verwirklicht werden. Bei nichtisothermem Verlauf ist die Reaktionsbeschleunigung außerordent lich viel stärker, da dann die kinetisch bedingte Reaktionsbeschleunigung in eine Wärmeexplosion übergeht.Für die 1. Phase wird ein früher für das Styrol und den Methacrylsäureester aufgestellter Reaktionsmechanismus bestätigt. Einige Reaktionskonstanten könuen auf Grund einer verbesserten Versuchsmethodik präzisiert werden. Der Lettenabbruch besteht in einer Reaktion zweier wachsender Ketten miteinander.In der 2. Phase wird die Diffusionsgeschwindigkeit der im Wachstum befindlichen Ketten durch das bereits entstandene Polymere stark herabgesetzt und dadurch der Kettenabbruch in zunehmendem Maße gehemmt. Das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren steigt hierdurch stark an und ebenso die Reaktionsgeschwindigkeit. Im Maximum treten reaktionskinetische Kettenlangen von mehr als 500 000 auf. Eine Reaktionskette läuft dann über 15 bis 20 Makromoleküle.Die Reaktionshemmung in der 3. Phase kommt dadurch zustande, daß das noch nicht umgesetzte Monomere von der polymeren Substanz durch van der Waalssche Kräfte gebunden und dadurch wahrscheinlich für den Primärakt blockiert wird. Diese Bindung kann durch Temperaturerhöhung oder auch durch ein Lösungsmittel, welches an die Stelle des Monomeren tritt, gelockert werden Es erfolgt dann sofort vollständige