AbstractDie drei stellungsisomeren 1.2‐Dinaphthyl‐äthylene reagieren durch photochemischen Ringschluß nach einem analogen Mechanismus wie das Stilben zu kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Zyklisierung verläuft stereospezifisch über ein bestimmtes Rotationskonformeres. Im Biacenaphthyliden (BAN) sind die Naphthylsubstituenten durch Methylengruppen fixiert. Daraus ergibt sich ein im Vergleich zum 1.2‐Di‐(1‐naphthyl)‐äthylen völlig unterschiedliches Reaktionsverhalten. Ausgehend von trans‐BAN wird das aromatische Endprodukt (Dicyclopentanopicen) in einem 1‐Quanten‐Prozeß gebildet. Weder cis‐BAN noch das Zwischenprodukt Dihydropicen wurden gefunden. Dieser Effekt kann durch Annahme eines sich schnell einstellenden Valenztautomeriegleichgewichts zwischen cis‐BAN und Dihydropicen im Gr