AbstractDie Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters mit Benzoylperoxyd erfolgt nach einer Periode stationärer Geschwindigkeit, beginnend bei etwa 20 bis 25% Umsatz mit starker Beschleunigung (explosionsartiger Polymerisationsverlauf nach G. V. Schulz und Blaschke). Ursache für diese Erscheinungen ist das im Monomeren gelöste Polymerisat, das die Diffusion der wachsenden Molekülketten hemmt und dadurch den Abbruch der Kettenreaktion durch gegenseitige Absättigung zweiér wachsender Molekülketten verhindert, während die Diffusion des Monomeren nicht gestört wird. Infolgedessen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig der Polymerisationsgrad der entstehenden Makromoleküle zu. Hemmung der Diffusion und damit beschleunigte Polymerisation wird auch durch andere im Monomeren gelöste, hochmolekulare Substanzen oder durch Festlegung der Lage der wachsenden Makromoleküle durch Vernetzung mit Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen erreicht. Nach diesem Schema laufen Block‐und Perlpolymerisation ab.Bei der Polymerisation im guten Lösungsmittel für das Polymerisat wird die Diffusion für die wachsenden Molekülketten durch die Anwesenheit des Lösungsmittels aufrechterhalten, es erfolgt keine explosionsartige Polymerisation. In schlechten Lösungsmitteln bzw. Fällungsmitteln für das Polymerisat wird die Diffusion besonders stark behindert, da schon die wachsenden Molekülketten ausflocken. Infolgedessen ist die Explosion heftiger und der Polymerisationsgrad höher als bei Polymerisation des unverdünnten Monomeren. Während Block‐ und Perlpolymerisate, die in zwei unterscheidbaren Phasen, also mit explosionsartigem Verlauf, entstanden sind, zwei Maxima der Massenverteilung zeigen, wird bei vor der Explosion abgetrenntem Polymerisat und bei Lösungspolymerisaten in guten Lösungsmitteln nur ein Maximum gefunden.Die Emulsionspolymerisation erfolgt in zwei Phasen, zuerst über die wässrige Lösung, wobei rasche Polymerisation erfolgt, weil Wasser ein Fällungsmittel für das Polymerisat ist, dann auch in den in Wasser suspendierten Polymerisatteilchen, in denen sich Monomeres löst. Diese beiden Phasen und die Unterschiede zur Perlpolymerisation lassen sich durch Versuche mit verschiedenen wasser ‐ bzw. organisch löslichen Stabilisatoren und Beschleunigern nachweisen. Wesentlich ist der Einfluß des Rührens bei der Emulsionspolymerisation, veranlaßt durch Sauerstoffhemmung.Der gefundene Reaktionsmechanismus hat auch für andere Polymerisationen mehr oder weniger Bedeutung,