AbstractUntersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium‐ und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium‐dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl‐trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur‐analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm; β = 90,73(1)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2‐Bis(dimethyl‐amino)ethan‐Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid‐Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren PSi‐Ab