AbstractDie Titelverbindung entsteht in langsamer Reaktion aus AsPh4[WNCl4] in Acetonitril in Form dunkelbrauner Kristalle. Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und mit 1461 beobachteten, unabhängigen Reflexen bis zu einem R‐Wert von 4,7% verfeinert. (AsPh4)2[W2NCl10] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur besteht aus AsPh4θ‐Ionen und [W2NCl10]2θ‐Ionen. Die beiden Wolframatome der Oxidationszahlen fünf bzw. sechs sind durch eine asymmetrische, gestreckte Nitridobrücke verknüpft (r WN = 171 bzw. 203 pm). Die durch π‐Bindungen verstärkten WN‐Bindungen verursachen einen trans‐Effekt, der sich in dem deutlich größeren Bindungsabstand WCl (trans) von 243 pm gegenüber dem mittleren Abstand WCl(ä