AbstractIn arsenverbrückten Zweikernkomplexen1–3ließen sich FeCo‐, FeFe‐ und FeMn‐Bindungen durch Addition von Me2ENMe2(E = P, As) öffnen. Aus den entstandenen Me2ENMe2enthaltenden Zweikernkomplexen4–6konnten mit HCl in einigen Fällen die entsprechenden Me2ECl‐Komplexe7hergestellt werden. Während FeMn(CO)8(μ‐AsMe2) (1) mit Me2PCl normal unter Addition reagierte, bildete sich mit Me2AsCl durch Addition und Umlagerung die Verbindung [(CO)4Fe(μ‐AsMe2)2Mn(CO)4]+[(CO)4FeAsMe2Mn(CO)4Cl]−(8) mit Zweikern‐Kationen und ‐Anionen, die kristallographisch charakterisiert wurde. Mit Me2P–PMe2wurden die Metall‐Metall‐Bindungen unter Bildung von Komplexen mit MAsMPP‐Gerüst geöffnet (14–16). Diese reagierten als metallorganische Lewis‐Basen erneut im gleichen Sinne, wodurch sich gezielt Vierkernk