AbstractDie in früheren Arbeiten vertretenen Auffassungen zur Struktur chlorierter Polyvinylchloride (PC) werden dargestellt und diskutiert. Unter Berücksichtigung der besonderen sterischen Verhältnisse, wie sie bei Hochpolymeren vorliegen, konnte zunächst festgestellt werden, daß zwischen Polyvinylidenchlorid (rd. 72,6% Cl) und einem hochchlorierten PCU (rd. 73% Cl) kein Unterschied in der Konfiguration solcher Art besteht, wie er von Seipold angegeben wird. Die Annahme eines Schraubenmodells für das Molekül des Polyvinylchlorids ist nicht zwingend, da die röntgenographischen Untersuchungsergebnisse mit einer zweidimensionalen Struktur des Makromoleküls in Einklang stehen.Um Aufschluß über die chemische Struktur der chlorierten Polyvinylchloride zu erhalten, wurden infrarotspektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Die Schwingungsspektren der chlorhaltigen Polymerisate wurden ausführlich diskutiert; man kommt zur Annahme struktureller Unterschiede in den Molekülen des Polyvinylidenchlorids und hochchlorierten PCU. Die Verteilung der Chloratome in den Makromolekülen konnte durch eine quantitative Infrarotanalyse der Methylengruppen aufgeklärt werden. Es wurde bewiesen, daß das Beersche Gesetz für diese Bestimmung näherungsweise gültig ist. Die Untersuchung führte zu der Annahme, daß bei der Nachchlorierung des PCU die 1,2‐Chlorierung bevorzugt ist und in einem hochchlorierten Polyvinylchlorid nur noch etwa 25% der ursprünglich im PCU vorhandenen Methylengruppen vorliegen.Es konnte gezeigt werden, daß unter bestimmten Versuchsbedingungen eine Überchlorierung des PCU erfolgt. Bei Anwendung von Thionylchlorid als Lösungsmittel wurde bei der Chlorierung unter Belichtung ein PC mit 75,6% Cl erhalten, so daß die Annahme einer besonderen Struktursymmetrie für das hochchlorierte PCU zur Erklärung des charakteristischen zeitlichen Ablaufs der Chlorierung nicht notwendig ist.Chemische Umsetzungen des chlorierten Polyvinylchlorids mit Stickstoffbasen ließen erkennen, daß die Reaktion des PC mit Anilin nicht als Strukturkriterium benutzt werden kann, wie das in früheren Arbeiten der Fall war. Es wurde außerdem festgestellt, daß Stickstoffbasen die intramolekulare Chlorwasserstoffabspaltung aus den chlorhaltigen Polymerisaten begünstigen, was im Hinblick auf den im weiteren Verlauf der Arbeit diskutierten Reaktionsmechanismus der Chlorierung von Bedeutung schien.Die Reaktion von Davis und Heggie mit Kaliumjodid zum Nachweis von 1,2‐Dihalogeniden wurde an einem PC untersucht und im Zusammenhang mit dem vorliegenden Strukturproblem diskutiert.Eine kinetische Betrachtung der Chlorierung des PCU fiihrte zu der Annahme, daß es sich hierbei vorzugsweise um eine additive Chlorierung handelt, bei der die Chlorat