AbstractIm System RbCl/FeCl2treten die kongruent schmelzenden Verbindungen RbFeCl3und Rb2FeCl4auf sowie das inkongruent schmelzende Rb3FeCl5. Im System CsCl/FeCl2wurde zusätzlich zu den schon bekannten Verbindungen CsFeCl3und Cs2FeCl4eine dritte der Zusammensetzung Cs3FeCl5gefunden. Pulveraufnahmen des RbFeCl3und Rb3FeCl5– nicht aber des Rb2FeCl4– ließen sich in Analogie zu den bekannten Strukturen der Cs‐Verbindungen indizieren. Die Koordinationsverhältnisse werden im Zusammenhang mit denen anderer bekannter Chlorometallate(II) der leichten Übergangselemente d