AbstractDie Verbindungen PyHCl und ((PyH)3Cl)(AlCl4)2entstehen durch Hydrolyse bei der Darstellung von Addukten im System AlCl3/Pyridin. Die zweite Raumtemperatur‐Modifikation von PyHCl kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 847,9(3), b = 1770,2(3), c = 801,9(3) pm, β = 95,23(3)°, Z = 8. Die Atomparameter wurden aus 4471 gemessenen Reflexintensitäten bis zu einem Übereinstimmungsindex von R(F) = 6,9% verfeinert. Die NCl‐Abstände betragen 306,8(7) und 311,0(8) pm.Die Elementarzelle von ((PyH)3Cl)(AlCl4)2ist orthorhombisch (Raumgruppe Pbca) und hat die Gitterkonstanten a = 1306,3(4), b = 1589,4(4), c = 2708,6(7) pm, Z = 8. Die Kristallstruktur wurde aus 7226 gemessenen Reflexintensitäten bis zu einem Übereinstimmungsindex von R(F) = 6,7% verfeinert. Im Kation dieser Verbindung bilden drei Pyridiniumionen NH…︁Cl‐Wasserstoffbrückenbindungen zu einem zentralen Chloridion mit NCl‐Abständen von 301,4(