AbstractDie Verbindungsklasse der Metall‐Sauerstoff‐Clusteranionen ist nicht nur einzigartig hinsichtlich ihrer topologischen und elektronischen Vielfalt — sie hat auch erhebliche Bedeutung für ganz unterschiedliche Disziplinen. So sind die früheren Arbeiten auf diesem Forschungsgebiet mit Namen wieBerzelius, WernerundPaulingverbunden. Derartige Cluster (man nennt sie üblicherweise Isopoly‐ und Heteropolyanionen) enthalten häufig hochsymmetrische, oft angenähert kugelförmige Anordnungen von MOx‐Einheiten (z. B. M = V, Mo, W), und ihre Strukturen basieren häufig auf Archimedischen und Platonischen Körpern. Letztere sind von beträchtlichem topologischem Interesse. Noch wissen wir nicht, worin eigentlich die Triebkraft zur Bildung solcher polynuclearer Cluster besteht. Polyoxoanionen sind wichtige Modelle zum Verständnis der biologischen und katalytischen Wirkung von Metall‐Chalcogenid‐Clustern, da die Metall‐Metall‐Wechselwirkungen von sehr gering (oder nicht vorhanden) bis stark (Metall‐Metall‐Bindungen) reichen können. Grundsätzlich lassen sich diese Wechselwirkungen durch die Wahl des Metalls (3d, 4d, 5d), durch Veränderung der Elektronenpopulation (Grad der Reduktion) und den Umfang der Protonierung beeinflussen. Gemischtvalente Vanadate können beispielsweise nacheinander mehrere Elektronen ohne Spinpaarung aufnehmen, d.h. die magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe lassen sich schrittweise über einen weiten Bereich variieren. Viele Vanadate wirken als Cryptanden oder Clathrat‐Wirte für Neutralmoleküle und Kationen, und, was neu ist, auch für Anionen, wobei meistens ein bemerkenswerter „induzierter Selbstorganisationsprozeß”︁ abläuft. Anwendung finden Polyoxometallate in der Analytischen und Klinischen Chemie, in der Katalyse (einschließlich Photokatalyse), in der Biochemie (Inhibierung von Elektronentransfer‐Prozessen), in der Medizin (antitumorale, antivirale und sogar anti‐HIV‐Aktivität) und bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, alles Gebiete von aktuellem Interesse. Metall‐Sauerstoff‐Cluster treten auch in der Geosphäre — die gemischtvalenten Vanadate ermöglichen ein Verständnis der überaus vielfältigen Geochemie dieses Metalls — und möglicherweise auch in der Biosphäre auf. Zwischen der Chemie der Polyoxoanionen und der Thioanionen derselben Elemente bestehen wichtige Unterschiede, die für die heterogene Katalys