AbstractIn Gegenwart von 1–10 Mol‐% Diäthylborylpivalat erhält man aus Triäthylboran und acyclischen Ketonen R–CO–CH2R1 1a–i – wie 3‐Pentanon (1a), 4‐Heptanon (1b), 2‐Methyl‐3‐pentanon (1c), Äthyl(cyclohexyl)keton (1d), 1‐Phenyl‐2‐butanon (1e), Propiophenon (1f), Butyrophenon (1g), Valerophenon (1h), Benzyl(phenyl)keton (1i) – sowie cyclischen Ketonen 1k–s – wie Cycloheptanon (1g), Valerophenon (1h), Benzyl(phenyl)keton (1i) – sowie cyclischen Ketonen 1k–s – wie Cycloheptanon (1k), Cyclooctanon (1I), Cyclodecanon (1m), Cycloundecanon (1n), Cyclododecanon (1o), 3,3,5‐Trimethylcyclohexanon (1p), 1‐Indanon (1q), 1‐Tetralon (1r), Cyclododecanon (1o), 3,3,5‐Trimethylcyclohexanon (1p), 1‐Indanon (1q), 1‐Tetralon (1r), 1‐Benzosuberon (1s) – bei 85–110°C unter Abspaltung von Äthan in 70‐ bis 90 proz. Ausbeute an der Vinylgruppe substituierte Diäthyl(vinyloxy)boran Ät2BOCRCHR1 2a–i (s. Tabellen 1 und 7) bzw. Ät2BO–CCH 2k–s (s. Tabellen 2 und 8). Die Geschwindigkeit der Enolatbildung bei Ketonen R–CO–Rx entspricht RxCdH3„ CH2R1 ≥ CHR1R2. Die unsymmetrischen Ketone (R ≠ Rx) 1c–d reagieren daher höchst regioselektiv. Die Ketone 1e und 1p liefern Gemischen von Regioisomeren. Stereoselektiv erhält man aus 1f–i jeweils reine Z‐2, dagegen aus 1k–m und 1p–s die reinen E‐2. Die Ketone 1a–e, n und o bilden Gemische von Z/E‐2 mit Bevorzugung von Z‐2. 2,4‐Dimethyl‐3‐pentanon (1j) und 2,6‐Dimethylcyclohexanon (1t( reagieren erst be 130°C. man gewinnt reines 2t, aber mit Reduktionsprodukt verunreinigtes 2j. Vollkommen reines 2j ist aus dem Natriumenolat von 1j und Diäthyl(chlor)boran zugänglich. Aldoladditionen von 2 an 1 stören bei der Darstellung der Verbindungen 2k und 2q. – Die 1H‐NMR‐spektroskopische Zuo