AbstractDie Umsetzung von 5H‐1,2λ5‐Azaphospholen1mit Ketonen führt zu stabilen [2 + 2]‐Cycloaddukten3mit Bicyclo[3.2.0]heptan‐Gerüst und pentakoordiniertem Phosphor im Brückenkopf. Sie belegt das im Vergleich zu acyclischen Phosphazenen gesteigerte Additionsvermögen der Fünfringphosphazene, das wir auf den niedrigen Reorganisationsaufwand für den Übergang von der Phosphortetra‐ in die ‐pentakoordination zurückführen. Vom Azaphosphol1aund seinem Trifluoraceton‐Addukt3bwerden die röntgenographisch bestimmten Molekülstrukturen diskutiert. Ihr Vergleich bestätigt die relativ geringen Winkeländerungen am Phosphor und läßt auch erkennen, daß diese durch die Ringspannung im σ4P‐ und die Spannungsm