AbstractDie Photoelektronen(PE)‐Spektren von Sulfiden RSR (RH, CH3, C2H5, n‐ und i‐C3H7, n‐ undtert‐C4H9) und Disulfiden RSSR (RH, CH3, C2H5, n‐ und i‐C3H7,tert‐C4H9, [CH2]4) werden vergleichend diskutiert. Bei den Sulfiden RSR kann die mit steigendem Alkylierungsgrad erwartungsgemäß abnehmende erste Ionisierungsenergie auch aus den Charge‐transfer‐Anregungsenergien ihrer σ‐Komplexe mit Tetracyanäthylen (TCNE) abgelesen werden. Bei Disulfiden RSSSR wird eine Aufspaltung der ersten PE‐Bande in deutlicher Abhängigkeit vom Diederwinkel zwischen den Schwefel‐Elektronen‐paaren beobachtet. Die Befunde lassen sich mit MO‐Modellen als Wechselwirkungen der Schwefel