AbstractDie Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Substanz, Lösung und Emulsion mit Hilfe von Oxydationsmitteln (Peroxyden) und Reduktionsmitteln (Redoxsystemen) wird durch Zusatz von kationischem 2‐ oder 3‐wertigem Eisen stark beschleunigt. Die Erklärung wird in einer übertragungskatalyse der Redoxreaktion durch das reversible Fe‐Fe‐Redoxsystem gesehen, wobei Fe monovalent oxydiert wird und Peracylradikale gebildet werden; Fe wird durch das Reduktionsmittel reduziert. Die Polymerisation in Substanz und in Lösung mit Hilfe von Redoxsystemen wird außer durch Eisenverbindungen auch durch andere lösliche Metallverbindungen, insbesondere solchen der Schwermetalle, beschleunigt. Es können „Wirksamkeitsreihen”︁ aufgestellt werden. Die Deutung der Metallredoxkatalyse ist schwieriger als diejenige der Eisenredoxkatalyse, da die Annahme eines Wertigkeitswechsels der Metalle nicht in all