AbstractDurch Reduktion von LnBrMoPPh2H (1a) [LnMo = (η5‐C5H5)Mo(CO)2(a)] mit Natrium in THF erhält man das neuartige Phosphidomolybdat Na2[LnMoPPh2] (2a) mit zwei nucleophilen Zentren, welches mit (CH3O)2SO2das Methylderivat LnCH3MoPPh2CH3(7a) liefert. Die Einwirkung der geminalen Dichloride Cl2CHR auf2aführt zu den Phosphamolybdacyclopropanen LnM⊓oPPh2⊓CHR (8, 8′a) [R = H (8a), CH3(8′a)]. Nach einer Röntgenstrukturuntersuchung kristallisiert8ain der monoklinen RaumgruppeP21/cmitZ= 4, besitzt einen ziemlich kurzen P – C‐Abstand (ca. 174 pm) und zeigt in Lösung dynamisches Verhalten. Die für die Rotation der „side‐on”︁‐gebundenen CH2– PPh2‐Gruppe notwendige Freie Aktivierungsenthalpie berechnet sich aus den1H‐NMR‐Spektren zu δG±= 53.9 kJ/mol. Durch reduktive Cyclisierung der aus LnXMCO (3a, b) [LnM = (η5‐C5H5)W(CO)2(b)] und den Liganden Ph2P – [CH2]n– Cl erhaltenen Intermediate LnXMPPh2– [CH2]n– Cl (4b, 5, 6a, b) [n = 1 (4), 2 (5), 3 (6)] mit Natriumamalgam, sind die drei‐bis fünfgliedrigen Metallacycloalkane Ln–MPPh2–[CH2]n(8b, 9, 10a, b) zugänglich. Im Gegensatz zu8aläßt sich in die Mo – C‐Bindung von9, 10aSO2einschieben unter Bildung der cyclischen Sulfinato