AbstractN,N′‐Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1) und Lithiummethanid reagieren in Abhängigkeit von der Temperatur sowohl unter Addition als auch Substitution. Wird Verbindung1jedoch mit der äquimolaren Menge (1,2‐Dimethoxyethan‐O,O′)lithium‐phosphanid (2) bei −40°C in 1,2‐Dimethoxyethan umgesetzt, so erhält man unter Austausch einer Trimethylsilyl‐Gruppe gegen Lithium neben Phosphan und Tris(trimethylsilyl)phosphan ein sehr reines, inn‐Pentan unlösliches Monosubstitutionsprodukt. Nach Aussage der Schwingungsspektren liegt Lithium‐cyantrimethylsilylamid (3) vor.Kühlt man eine bei +40°C gesättigte Lösung von Verbindung3in Tetrahydrofuran auf Zimmertemperatur ab, so kristallisiert (Tetrahydrofuran)lithium‐cyantrimethylsilylamid (3′) aus. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse {C2/c; a = 2261,1(5); b = 1 106,4(2); c = 1 045,9(2) pm; β = 113,63(1)°; Z = 8 Formeleinheiten} liegt ein Polymer vor. Je zwei monomere Einheiten bauen zunächst über koordinative LiN2′‐Bindungen achtgliedrige Heterozyklen mit linearen N1C2≡N2‐Fragmenten auf (N1C2 126,1; C2≡N2 117,5; N1Si 171,4; LiN1 203,2; LiN2′ 206,1 pm; C2N1Li 109,0; N1LiN2′ 115,9; N2≡C2N1 177,2°); diese fügen sich unter Ausbildung planarer viergliedriger LiN2LiN2‐Ringe (LiN2