AbstractEs wurden Röntgenstrukturuntersuchungen an sechs wäßrigen CsF‐Lösungen bei 20 °C im Konzentrationsbereich CsF · 8H2O bis CsF · 2.3 H2O (gesättigte Lösung) durchgeführt. Aus der experimentellen Intensitätsverteilung der Röntgenstreustrahlung sind die reduzierte Intensität und die radiale Elektronendichteverteilung der Lösungen direkt zugänglich. Diese wurden mit berechneten Funktionen verglichen, die sich aus einem schrittweise verfeinerten Strukturmodell für die CsF‐Lösungen ergaben. Die Strukturparameter ließen sich durch Anpassung der berechneten Funktionen an die experimentellen Werte iterativ optimieren.Alle CsF‐Lösungen konnten mit einem einheitlichen Strukturmodell beschrieben werden. Die beste Übereinstimmung mit dem Experiment ergab ein Modell mit Korrelationsclustern. Innerhalb eines Clusters läßt sich die Struktur durch ein β‐tridymitartiges Korrelationsgitter beschreiben. Auf den regulären Gitterpunkten G sind die isomorphen H2O‐Moleküle und F−‐Ionen angeordnet. Die Cs+‐Ionen befinden sich ausschließlich in Hohlräumen des β‐Tridymitgitters auf Zwischengitterplätzen Z. Darüber hinaus können H2O/F−auch Plätze Z belegen. In der gesättigten Lösung sind – abgesehen von einigen Fehlstellen – praktisch alle Plätze G und Z voll besetzt.Im Gitter ist jedes Cs+‐Ion auf einem Zwischengitterplatz Z von zwei gefalteten Sechsecken aus Gitterplätzen G eingeschlossen. Der Abstand Z–G zwischen Cs+und seinem nächsten Nachbarn H2O/F−beträgt 3,13 Å. Er entspricht der Summe der kristallographischen Wirkungsradien der Teilchen. Der Abstand G–G von 2,92 Å zwischen benachbarten Teilchen in den gefalteten Sechsecken korrespondiert zum Wasserstoffbrückenabstand in Wasser.In den Lösungen hoher Konzentration sind die Ionen wegen ihrer elektrostatischen Wechselwirkung auf den möglichen Plätzen nicht statistisch gleichverteilt. Die Ungleichverteilung der Ionen wird in einem Zonenmodell berücksichtigt. In diesem Modell werden bei vorgegebener Geometrie der Einheitszelle die Besetzungszahlen der Plätze iterativ optimiert.Mit dem Modell des Korrelationsclusters ergibt sich vollständige Korrelation im Sinne des Korrelationsgitters bis zum Paarabstand ca. 4.0 Å. Damit sind alle H2O/F−in den beiden Sechsecken, die einen Zwischengitterplatz Z umgeben, relativ starr an das zentrale Cs+gebunden. Der Clusterdurchmesser beträgt etwa 10 Å. Teilchen, die einen größeren Abstand besitzen, sind statistisch gleichverteilt.DerR‐Faktor schwankt bei