AbstractDurch Erhitzen entsprechender Oxidgemische unter bestimmten Bedingungen konnten die Verbindungen MeTlO2(Me  Li, Na, K, Rb) und Li3TlO3erhalten werden. NaTlO2(a = 3,35 Å, c = 16,5 Å), KTlO2(a = 3,43 Å; c = 18,3 Å) und RbTlO2(a = 3,46 Å; c = 19,1 Å) kristallisieren hexagonal‐rhomboedrisch im α‐NaFeO2‐Typ. LiTlO2wurde in drei Formen erhalten; β‐LiTlO2(a = 4,55 Å; c = 9,26 Å) kristallisiert tetragonal und ist dem α‐LiFeO2isotyp. γ‐LiTlO2kristallisiert kubisch (a = 4,57 Å) im NaCl‐Typ mit statistischer Vertei