AbstractDie Umsetzung von Magnesium‐Cyclooctatetraen (MgCOT) mit Dichlorphosphanen RPCl2(R =tert‐Butyl, Cyclohexyl, Menthyl) liefert 9‐Phosphabicyclo[6.1.0]nonatriene1b–d, die thermisch zusyn‐9‐Phosphabicyclo[4.2.1]nonatrienen2b–dumlagern. Zusätzlich lagern1bundcnach elektrocyclischer Ringöffnung und intramolekularer [4 + 2]‐Addition zutrans‐Dihydrophosphindolen3bundcum. In Gegenwart von Ni0‐Verbindungen oder photochemisch lagern die Verbindungen1zu den zu2epimerenanti‐Verbindungen4um. Mit RPCl2(R = OR, NR2) und MgCOT erhält man diesyn‐9‐Phosphabicyclo[4.2.1