AbstractWährend Orthophosphorsäure in wäßriger Lösung elektrochemisch nicht reduziert werden kann, gelingt die Reduktion zu Phosphoriger Säure in nichtwäßrigen Solvenzien, wie Tetramethylensulfon („Sulfolan”︁), 2‐Methoxy‐äthanol („Monoglyme”︁), Glycerin. Bei Verwendung einer Blei‐Kathode und einer Platin‐Anode betragen die Ausbeuten etwa 50 Prozent der eingesetzten Orthophosphorsäure. Da bei der Reduktion Wasser gebildet wird, ist der Zusatz von Phosphor(V)‐oxid vorteilhaft. Auch reines Phosphor(V)‐oxid, suspendiert in Sulfolan, gibt bei der Elektrolyse Phosphorige Säure. Anodisch werden in jedem Fall Polyphosphorsäuren, insbesondere Diphosphorsäure, gebildet.Die Reduktion von primärem und sekundärem Natriumphosphat in Glycerin zu Phosphit wird durch Zugabe von Phenol als Protonendonator wesentlich begünstigt.Die verschiedenen Reaktionen im Kat