AbstractDas 2‐Methylenimidazolidin1reagiert mit Hexadienoaten2zu den diastereomeren Cycloaddukten3aundb, die sich langsam in4und5umlagern, und zu den Michaeladdukten6,7und9. Durch Auswertung der Kinetik mit Hilfe von1H‐ und13C‐NMR‐Spektroskopie und computergestützter Simulation wird gezeigt, daß die Cycloaddukte3und das Michaeladdukt6über eine gemeinsame Zwischenstufe entstehen. Die unterschiedliche Stereoselektivität bei der Reaktion der diastereomeren Hexadienoate2a, bundcbestätigt den mehrstufigen Verlauf der Cycloaddition. Deuteriummarkierung von1belegt einen Zusammenhang zwischen dem Verlust an Stereospezifität und dem Sackgassengleichgewicht der Edukte1und2mit dem Michaeladdukt6. Chirale Dienophile wie15reagieren stereospezifisch mit2aundb. Die Natur der Zwischenstufe und der Mechanismus ihrer Umlagerung zu den Cycloaddukten wird unter energetischen und stereochemischen Gesichtspunkt