AbstractMit einer einfachen Notation wird zunächst versucht, die unübersichtliche Namensgebung für [3.3]‐sigmatrope Reaktionen eindeutig und verständlich zu regeln. Die stereochemischen Untersuchungen zeigen, daß sowohl die Konfiguration als auch die Konformation der Diimin‐Edukte(3) die Geometrie des Übergangszustandes bei der thermischen Diaza‐Cope‐Umlagerung 3⇌3′ entscheidend beeinflussen.Meso‐Konfigurierte 1,3,4,6‐Tetraaryl‐2,5‐diaza‐1,5‐hexadiene3clagern bevorzugt über einen wannenartigenracemischeüber einen sesselartigen Übergangszustand um. Die Aktivierungsbarriere für eine Valenzisomerisierung über einen wannenförmigen Übergangszustand ist auch bei der Diaza‐Cope‐ Umlagerung höher als die über einen sesselförmigen. Dieortho‐ Hydroxygruppe als gleichgewichtsbestimmender Faktor bei der Valenzisomerisierung dermeso‐Dialdimine(33)wird diskutiert. Dieser “Salicyl‐Effekt” bietet die Grundlage für ein allgemeines Syntheseprinzip zur einfachen präparativen und vor allem stereospezifischen Darstellung neuermeso‐1,2‐Diaryläthylendiamine durch CC