AbstractDie nucleophile Addition von Organometallreagentien an Carbonylverbindungen ist eine der grundlegendsten Operationen der Organischen Synthese. Eine Modifizierung der Organometallkomponente durch chirale, nichtracemische Hilfsstoffe eröffnet einen allgemeinen Zugang zu optisch aktiven Alkoholen, wobei im besonderen die Leistungsfähigkeit der katalytischen Variante beeindruckend ist. Anders als die herkömmlichen Organolithium‐ oder Organomagnesiumreagentien ermöglichten Organozinkverbindungen eine ideale katalytische enantioselektive Alkylierung von Aldehyden, die zu einer breiten Palette von sekundären Alkoholen hoher optischer Reinheit führte. Die besten Ergebnisse (bis zu 99%ee) liefert eine Kombination von Dialkylzinkverbindungen mit bestimmten sterisch überfrachteten β‐Dialkylaminoalkoholen wie (—)‐3‐exo‐Dimethylaminoisoborneol [(—)‐DAIB] als Träger der Chiralitätsinformation. Die Alkylübertragung verläuft über einen zweikernigen Zinkkomplex, der ein chirales Aminoalkoxid, den Aldehyd und drei Alkylreste als Liganden enthält. Die Methode der Chiralitätsvervielfältigung ermöglicht eine enorme Chiralitätsverstärkung. So kann durch Einsatz von (—)‐DAIB mit 14%eeeine Enantioselektion bis zu 98% erzielt werden. Dieser ungewöhnliche nichtlineare Effekt kann darauf zurückgeführt werden, daß sich die diastereomeren (homochiralen und heterochiralen) zweikernigen Komplexe aus Dialkylzinkverbindung und dem Hilfsstoff DAIB in ihren chemischen Eigenschaften stark unterscheiden. Möglicherweise markiert dieses Phänomen den Beginn einer neuen Generat