AbstractPerfluorcyclohexadien‐1,3 (PFC) bildet wahrscheinlich infolge der großen Raumbeanspruchung der F‐Atome keine Hompolymeren; auch das Copolymerisationsverhalten wird dadurch wesentlich beeinflußt. Versuche in CHCl3‐Lösung mit Azobisisobutyronitril als Starter haben ergeben, daß PFC mit α‐Methylstyrol keine Copolymeren bildet; in den mit N‐vinylpyrrolidon (NVP) bzw. Inden entstehenden niedrigmolekularen Produkten (P ≈ 10) sind zwei aufeinanderfolgende PFC‐Einheiten durch mindestens zwei bzw. drei Comonomereinheiten getrennt.Der Einbau dieser Mindestanzahl von Zwischengliedern erfolgt langsam, verglichen mit der Monomeraddition an die sterisch nicht behinderten Radikale, wie die Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit vBrmit zunehmender PFC‐Konzentration und die Zunahme von vBrbei Erhöhung der Überträgerkonzentration zeigen.Die Copolymerisationsparameter bei 50°C sind rnvp=0,54 und pindn=3,0. Daraus ergibt sich Qpfc1.Aus den erhaltenen kinetischen Gleichungen werden die Umsatzgrenzen (“dead end”) und die Änderung der mittleren Polymerzusammensetzung mit dem Umstaz berechnet.Das Copolymerisationsverhalten von PFC und